Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ

[ О Школе|Лекции|Секция 1|Секция 2|Секция 3|Секция 4|Секция 5|Cодержание |

Осаждение полимерных пленок в неравновесной плазме.

Пономарев А.Н.

ponom@binep.ac.ru

Институт энергктических проблем химической физики РАН

Оглавление

1. Введение.

2. Схема процессов на границе “НТНП- твердый диэлектрик”.

3. Плазмоинициируемая цепная полимеризация (ЦП).

4. Пленкообразование в результате ступенчатых процессов с участием химически активных частиц.

5. Конкуренция процессов пленкообразования и травления в НТНП.

6. Плазмохимические реакторы (ПХР) для нанесения пленок.

7. Физико-химические характеристики ППП.

8. Электрические свойства ППП.

9. О возможностях практического применения ППП.

1. Введение.

Образование твердых отложений на внутренних стенках электроразрядных приборов при электрических разрядах в парах углеводородов наблюдалось еще в 1874 г. Тэнардом и де Вайдом. При исследовании электрических разрядов в циклических углеводородах с использованием трансформатора Тесла обнаруживалось образование тонких пленок различного цвета от почти бесцветного до черного. В 30-х годах Линдером и Дэвисом было изучено поведение в разряде около 60 десятков различных углеводородов. Практически во всех случаях наблюдалось образование твердых пленочных продуктов на катоде, аноде и на стенках разрядной трубки. Иногда эти пленки были достаточно твердыми, нерастворимыми в обычных органических растворителях, обладали высокой адгезией к поверхностям. В других случаях образовывались отложения воскообразного типа. Элементный анализ показал наличие в их составе углерода, водорода и кислорода. В течение длительного времени плазмополимеризованные пленки (ППП) не привлекали внимания исследователей и рассматривались как возникающие загрязнения поверхности. Вероятно с 60-х годов стало расти внимание к таким образованиям, механизму формирования пленок, их характеристикам. Последующий возрастающий интерес к ППП в значительной степени связан с развитием микроэлектроники, использующей пленочные структуры, а также со специфическими, порой необычными их свойствами. К настоящему времени имеется весьма большой объем исследований, посвященных изучению кинетики и механизма образования ППП, их свойств, возможностей их практического использования в самых различных областях. Среди многочисленных работ в этой области можно отметить исследования зарубежных ученых С.Бэмфорда, Х.Ясуды, И.Осады, Х.Кобаяши, Ф.Бэлла, отечественных- В.М.Колотыркина, Л.С.Тузова, Б.М.Ткачука, А.Б.Гильман, В.К.Потапова, Ю.А.Иванова. Взаимодействие НТНП с полимерами, вопросы плазмохимического поверхностного модифицирования полимерных, неорганических и композиционных материалов изучались в работах А.И.Максимова, В.И.Гриневича, А.Н.Пономарева с сотрудниками.

Низкотемпературная неравновесная плазма (НТНП) является одним из наиболее интересных и доступных источников химически активных частиц -электронов, ионов, свободных атомов (СА) и радикалов (СР), возбужденных молекул, а также излучения в видимом и УФ-диапазоне, которое может инициировать химические реакции. Эти активные компоненты могут играть решающую роль в процессах пленкообразования в плазме (ПОП). Тлеющий разряд (ТР) в различных газах при давлениях от 1Па до 10КПа является типичным примером НТНП. Основные характеристики плазмы: концентрация и природа заряженных частиц, температура эл-нов, концентрация и природа нейтральных частиц.

Пленкообразующая плазма в качестве исходных газов (паров) обычно должна содержать углеводороды различного состава или элементоорганические соединения. В таких системах фрагментами распада молекул при эл-нном ударе могут являться СА и СР, ненасыщенные соединения, более низкомолекулярные, чем исходные.

2. Схема процессов на границе “НТНП- твердый диэлектрик”.

Схема процессов на границе “НТНП- твердый диэлектрик” может быть описана следующим обрпзом. Контактирующая с плазмой поверхность подвергается воздействию всех указанных выше компонент. Характерным является образование электрического поля в тонком слое, прилегающем к твердой поверхности (ТП). Это поле, потенциал которого близок средней энергии эл-нов в плазме, снижает энергию эл-нов, бомбардирующих поверхность, и, соответственно, повышает энергию бомбардирующих положительных ионов. Если твердым диэлектриком, контактирующим с плазмой, является полимер, то в его тонком поверхностном слое под действием эл-нов и ионов будут протекать процессы, в определенной степени аналогичные радиационно-химическим.

На ТП, контактирующей с плазмой, сорбируются молекулы исходного плазмообразующего газа (ПОГ) и продуктов их превращений, равновесная поверхностная концентрация которых определяется их парциальным давлением, температурой поверхности и энергией сорбции. Химические процессы с участием сорбированных продуктов, бомбардируемых быстрыми эл-нами, ионами, СА и СР, УФ-излучением, могут приводить к образованию на ТП нового полимерного материала в виде ППП или дисперсных частиц. В принципе, образование ППП на поверхности может происходить по механизму обычной цепной полимеризации сорбированных мономерных молекул, либо путем ступенчатого присоединения СР, образующихся в плазменном пространстве и бомбардирующих поверхность, к ненасыщенным связям сорбированных молекул или к СР на поверхности (рекомбинация). Возможно одновременное протекание процессов обоих типов. Краткая характеристика процессов на границе “НТНП- твердый диэлектрик” дана в табл. 1.

3. Плазмоинициируемая цепная полимеризация (ЦП).

При ЦП макромолекула образуется в результате последовательных присоединений мономерных молекул к радикальному центру (радикальный механизм), либо к электрофильному (катионный механизм) или нуклеофильному (анионный механизм). Типичным примером цепной радикальной полимеризации может служить полимеризация метилметакрилата (ММА):

и т. д. (1)

В процессе ЦП можно выделить три стадии: 1)инициирование- образование первичного СР или другого активного центра, 2)рост цепи- последовательное присоединение молекул мономера к растущему центру и 3)обрыв цепи- прекращение роста цепи вследствие рекомбинации или потери активности растущего центра из-за “экранирования” его фрагментами макромолекул.

Таблица 1.

Характеристики процессов на границе “НТНП- ТП” (к рис. 1).

Активными центрами, инициирующими ЦП сорбированного мономера, могут являться катион-радикалы или анион-радикалы, образующиеся при эл-нной, ионной бомбардировке поверхностного слоя или под действием ВУФ-излучения плазмы. Схема возможных процессов следующая:

(2)

Катион-радикал и эл-н могут вступать в реакции с мономером:

(рост цепи) (3)

(4)

(рост цепи) (5)

Обрыв цепи:

(6)

Для образования на твердой поверхности полимерной пленки путем плазмоинициируемой ЦП необходимо выполнение определенных условий. В состав ПОГ должны входить пары полимеризационно-способного мономера (например, ММА), парциальное давление которых было бы достаточным для обеспечения заметной поверхностной концентрации его в сорбированном слое. От величины поверхностной концентрации сорбированного мономера может существенно зависеть значение константы роста цепи (К_р). При концентрациях существенно меньших монослоя процесс роста цепи может лимитироваться поверхностной диффузией молекул мономера, и в этом случае значение К_р будет значительно меньше, чем при полимеризации жидкого мономера при той же температуре (К_рж). При поверхностной концентрации близкой к монослою и выше К_р обычно становится близкой К_рж.

Удельная мощность разряда не должна быть слишком высокой с тем, чтобы степень плазмохимических превращений мономера в зоне разряда была незначительной. Роль разряда в этом случае сводится к обеспечению подачи на поверхность, или генерирования на поверхности, сравнительно небольшого количества активных центров, способных инициировать ЦП в слое сорбированного мономера.

Типичная схема реактора для получения пленки на твердой поверхности путем плазмоинициированной цепной полимеризации может быть описана следующим образом. В стеклянном реакторе размещается твердая подложка, охлаждаемая с использованием медного хладопровода . Зона ТР находится на некотором удалении от подложки с тем, чтобы снизить действие активных компонентов плазмы на образующуюся полимерную пленку. В реактор вводится ПОГ, например, пары ММА с Аr . Система напуска с одновременной откачкой позволяют регулировать скорость потока и парциальное давление газовых компонент Р_мма и Р_Ar. Величина Р_мма и температура подложки определяют равновесную поверхностную концентрацию сорбированного мономера. СА и СР, диффундирующие из зоны ТР к поверхности, инициируют ЦП сорбированного на подложке мономера, образование тонкой полимерной пленки.

Такой подход позволил формировать на поверхности полупроводниковых материалов тонкие пленки ПММА, обладающие электронорезистентными свойствами с высоким литографическим разрешением (около 0,10 - 0,15 мкм).

Нанесение тонкого слоя нового полимера может быть осуществлено также путем цепной прививочной полимеризации мономера на полимерную подложку, предварительно обработанную в НТНП. Под действием активных компонент НТНП, содержащей молекулы О₂, в поверхностном слое контактирующего с плазмой полимера возможны химические процессы, приводящие к образованию органических перекисей:

При контакте обработанной в плазме полимерной подложки с жидкими или газообразными мономерами и нагреве перекиси, медленно распадающиеся на СР, инициируют прививочную полимеризацию этих мономеров:

ROOH ® RO^. - ^.OH (10)

RO^. + CH = CH - R ® RO - CH - CH - R и т.д. (11)

В этом случае может не быть резкой границы между слоем привитого полимера и полимером подложки, поскольку при плазменной обработке СР и органические перекиси могут образовываться в поверхностном слое подложки толщиной от долей мкм до нескольких мкм и инициировать в нем прививочную полимеризацию диффундирующего мономера.

Прививка мономеров с функциональными группами существенно изменяет поверхностные свойства полимерной основы, позволяет фиксировать на ней различные новые соединения. Такой подход был использован для создания новых типов иммобилизованных катализаторов на полимерной основе. С этой целью была осуществлена прививочная постполимеризация акриловой и метакриловой кислот из паровой фазы на предварительно обработанный в кислородосодержащей плазме ПЭ-порошок с удельной поверхностью 2 м² /г. Нанесение соединений V, Ti, Co на модифицированный ПЭ-порошок позволило получить высокоэффективные катализаторы полимеризации С₂Н₄, бифункциональные катализаторы димеризации С₂Н₄ и сополимеризации С₂Н₄ и С₄Н₈, а также ряд других.

Метод плазмоинициированной постполимеризации виниловых мономеров на поверхность ПТФЭ был использован для изменения поверхностных свойств этого материала. Обработанная в электрическом разряде и затем в жидком мономере ПТФЭ пленка значительно повысила адгезию к стали и другим материалам.

4. Пленкообразование в результате ступенчатых процессов с участием химически активных частиц.

Более характерным для плазмохимических систем является образование полимерных пленок по иному механизму, отличающемуся от механизма классической ЦП. При этом мономерами- источниками структурных единиц, из которых формируется полимерная пленка, могут являться самые различные углеводороды. Образование полимера в этих системах происходит по ступенчатому механизму (СМ). Выше отмечалось, что разнообразные химические активные продукты- СР, бирадикалы, ненасыщенные молекулы, которые образуются в плазме, могут являться строительными “кирпичиками” полимерной молекулы на твердой поверхности. При этом следует иметь в виду тот факт, что образование активных частиц может происходить как непосредственно в зоне разряда, так и на твердых поверхностях при взаимодействии сорбированных углеводородных молекул с быстрыми эл-нами, ионами, ВУФ-излучением. Механизм таких процессов на поверхностях в значительной мере аналогичен радиационно-химическим и в общем случае может быть представлен следующей схемой:

RH + H^. ® R^. + H₂ (14)

H^. + H^. ® H₂ (15)

R^. + R^. ® R - R (16)

Ol + H^. ® R^. (17),

где RH - молекула углеводорода, Ol - молекула с вновь образованной двойной связью в результате отрыва молекулы H₂ от RH. Следует отметить, что в твердой фазе, в отличие от газовой, первичным химическим актом распада молекулы углеводорода под действием ионизирующих излучений является преимущественно отрыв Н^. с образованием СР. Рекомбинация СР на поверхности приводит, естественно, к увеличению молекулярного веса сорбированных частиц, вероятность десорбции которых по этой причине резко уменьшается или практически исключается. Следует отметить и возможности рекомбинации СР, образовавшихся в плазме, с СР на поверхности. Таким образом, реализуется перенос структурного материала из зоны разряда в формирующийся слой макромолекул на твердой поверхности. Практически все органические соединения, независимо от их структуры, в зоне разряда диссоциируют на химически активные осколки, из которых на твердых поверхностях может формироваться макромолекула по СМ. В отличие от процессов классической полимеризации, где мономерами могут быть соединения строго удовлетворяющие определенным требованиям, при СМ в плазме “мономером”, т.е. исходным структурным материалом для формирования макромолекулы, может являться большинство органических соединений, имеющих заметное давление паров при температуре стенок реактора.

Следует отметить специфическую особенность процессов ППО в условиях, когда ПОГ вместе с парами органических соединений содержит простейшие неорганические газы, например, N₂ , O₂ , CO , H₂O. В этом случае наблюдается включение в химическую структуру ППП атомов N, O, кислородсодержащих функциональных групп. Это объясняется высокой химической активностью частиц N, O, OH, образующихся в зоне разряда, и их реакциями с полимерными молекулами и СР. Реакции О₂ с СР также приводят к образованию О-содержащих групп в структуре ППП.

5. Конкуренция процессов пленкообразования и травления в НТНП.

Рассматривая образование полимера в плазме, необходимо отметить существование двух конкурирующих процессов: 1) собственно образование полимера, механизм которого представлен выше, и 2) травление - совокупность процессов, приводящих к его удалению. Травление материала в НТНП может происходить по двум основным механизмам: физическое распыление и химическое травление. Физическое распыление связано с бомбардировкой поверхности тяжелыми ионами. Типичным примером физического распыления является распыление материала в плазме инертного газа, например, Ar, когда бомбардирующий ион Аr⁺ может выбивать отдельные атомы или легкие фрагменты молекул из поверхностных слоев твердого материала. Поскольку плотность потери энергии в твердом теле для эл-нов существенно меньше, чем для тяжелых ионов, то первые практически не вызывают физического распыления твердого материала.

Процесс химического травления определяется реакциями отдельных активных компонентов НТНП с полимером, в результате которых образуются продукты, легко переходящие в газовую фазу. Типичным примером такого рода является травление полимера активными компонентами кислородной плазмы и электрического разряда в легких фторсодержащих газах. В первом случае, взаимодействия атомов О и молекул О₃ с полимером приводят к образованию СО и СО₂, а также Н₂О. Во втором случае, при взаимодействии атомов фтора образуется легко летучий CF₄. Скорость физического распыления определяется плотностью потока и энергией бомбардирующих тяжелых ионов и зависит от химической структуры распыляемого материала. Концентрация и энергия этих ионов, в свою очередь, зависит от плотности энерговыделения в плазме, параметра Е/р (отношение напряженности электрического поля к давлению в плазме), типа разряда. Скорость химического травления также зависит от концентрации химически активных частиц, реагирующих с полимером, температуры, структуры полимера. Наличие таких элементов структуры, как -О- в главной цепи макромолекулы и О-содержащих боковых групп повышает чувствительность материала к химическому травлению.

Процессы полимеризации и травления в плазме протекают в системе одновременно. Возможна реализация такой картины, когда скорость травления полимера в одной части реактора, где плазма более активно контактирует с поверхностью, является преобладающей, а в другой части, где взаимодействие плазмы с поверхностью (электронные и ионные потоки) существенно ниже, преобладает скорость образования полимера.

6. Плазмохимические реакторы (ПХР) для нанесения пленок. Конструкции ПХР могут быть весьма различными в зависимости от решаемой задачи, определяющей тип разряда, природу ПОГ, вид твердой подложки, на которой формируется пленка и др. Необходимыми элементами ПХР являются источники электрического питания, системы напуска ПОГ газов, поддержания необходимого давления, состава и скорости газового потока, регистрации параметров. Может использоваться ТР как постоянного, так и переменного тока в широком диапазоне частот от промышленной (50 Гц) до высоких (ВЧ) и сверхвысоких (СВЧ- или микроволновой диапазон). Для разряда на постоянном токе и токе промышленной частоты внутрь реактора вводятся специальные электроды. ВЧ- и СВЧ-разряды являются обычно безэлектродными.

Схема установки для получения ППП в межэлектродном пространстве ТР может быть описана следующим образом. Под стеклянным колпаком установлены параллельно на расстоянии около 40 мм два плоских электрода , на которые подается напряжение. Между электродами на изолированном держателе размещается ТП . Системы ввода газов и откачки позволяют поддерживать необходимые рабочие параметры. Напряжение на электродах обычно составляет несколько сотен В в зависимости от требуемой мощности разряда, природы и давления ПОГ. Оптимальное давление газа в зоне разряда обычно находится в пределах от нескольких десятков до нескольких сотен Па.

Схема установки для осаждения ППП в ВЧ-разряде может быть следующей. ТП располагается как непосредственно в зоне разряда внутри индуктивной катушки, так и в других местах на различном удалении от этой зоны. Это дает возможность изучать кинетику процесса ПОП и структуру пленки в зависимости от положения образца относительно зоны разряда.

Может быть предложена следующая схема установки для нанесения ППП на ТП. В вакуумной камере расположены электроды , на которые подается постоянное напряжение до 1,5 кВ, и вращающийся держатель подложек . В нагреваемый реактор помещается исходный полимер, деструктирующий при повышенной температуре. Продукты деструкции из реактора вытекают по нагреваемому капилляру в зону разряда. Величина потока, концентрация и размеры микрокапель определяются температурой реактора с нагревателем и капилляра. Пары и микрокапли в парогазовой смеси частично ионизируются в зоне ТР между плоским анодом и сетчатым катодом, закрепленными на изоляторах , и в постоянном поле приобретают направленное движение к подложке , где формируется ППП. Вращение подложки осуществляется через уплотнение .

7. Физико-химические характеристики ППП.

Свойства ППП существенно зависят от многих параметров системы: природы и концентрации ПОГ, параметров разряда (удельная мощность, тип разряда), конструкции реактора, природы и температуры подложки, ее положения в реакторе и др. Невозможно получить полную информацию о характеристиках получаемых ПП на основе даже детального описания условий процесса ПОП. Могут быть рассмотрены их типичные характеристики в сравнении со свойствами обычных полимеров.

Особенностью ППП является наличие в них высоких концентраций СР - до 10¹⁹-10²⁰ спин/г в зависимости от условий получения. Это связано со спецификой механизма формирования ППП (высокая скорость генерации СР в пленке при бомбардировке ее активными компонентами плазмы) и с высокой степенью зашитости ППП, обеспечивающей большую жесткость структуры и, следовательно, малую подвижность СР, что затрудняет процесс их рекомбинации. Медленно протекающие процессы с участием СР в ряде случаев приводят к изменению со временем свойств ППП, например, к изменению газопроницаемости, электрических характеристик и др.

Нередко образуются пленки с большими внутренними механическими напряжениями. Это проявляется в короблении и растрескивании пленок в процессе их образования, что особенно заметно при нанесении ППП на тонкую пленочную основу. Важно отметить, что возникающие внутренние напряжения являются растягивающими в отличие от случаев “классической” ЦП, когда из-за уменьшения удельного объема возникают сжимающие напряжения. Возникновение растягивающих внутренних напряжений связано с механизмом процесса последовательного встраивания свободнорадикальных фрагментов в растущую полимерную матрицу. Возникающий эффект “расклинивания”, вероятно, и обуславливает возникновение внутренних напряжений в ППП. Величина таких напряжений для разных ППП, по оценкам, может достигать (5-7)^.10⁸ дин/см². Однако этот эффект в ряде случаев может полностью отсутствовать, и могут быть получены ППП практически без внутренних напряжений.

Как правило, ППП нерастворимы в воде и в обычных органических растворителях вследствие высокой степени их зашитости независимо от природы исходного ПОГ. Однако в определенных условиях, при больших скоростях ПОП, твердые покрытия состоят из сравнительно низкомолекулярных олигомеров. Такие покрытия могут легко растворяться в органических растворителях и даже в воде. При скоростях ПОП 1А^о/с и менее обычно получаются высокозашитые нерастворимые ППП.

Многие ППП обладают высокой термостойкостью. Например, почти не наблюдается потери веса пленки, образованной при разряде в метане, когда она выдерживается в среде Ar при Т до 800 ⁰С или при 500 ⁰С в воздухе.

Смачиваемость ППП, характеризующая поверхностную энергию покрытия, зависит от природы ПОГ. Пленки, полученные из перфторуглеродных и кремнийорганических соединений, обладают плохой смачиваемостью (низкой поверхностной энергией). ППП на основе углеводородов обычно имеют лучшую смачиваемость, чем обычные углеводородные полимеры. Это объясняется наличием внедренных кислородсодержащих групп в структуре ППП. Известно, что повышения смачиваемости обычных полимеров (ПЭ, ПП) можно достичь путем обработки их поверхности ТР или коронным в кислородсодержащем газе, что приводит к образованию О-содержащих групп в поверхностных слоях материала. Такая обработка может быть использована для повышения качества склеивания материала или его окраски красителями. Следует отметить, что достигнутый таким путем эффект повышения смачиваемости в ряде случаев существенно снижается с течением времени, что связывается с переориентацией полярных групп внутри полимерной матрицы.

Особенностью ППП в сравнении с обычными полимерами является характер их проницаемости для различных соединений. Для беспористых пленок, обладающих высокой сплошностью, что характерно для ППП, коэффициент проницаемости P может быть представлен как произведение коэффициента диффузии D на коэффициент растворимости S: P = D^.S. Величина D определяется, главным образом, взаимодействием полимерных цепей и полимерных фрагментов между собой, а значение S зависит от взаимодействия проникающих молекул с полимером. Высокая зашитость ППП и, соответственно, низкая подвижность молекулярных фрагментов приводит к тому, что перенос молекул пенетранта определяется не только характеристиками процессов диффузии, но и эффектом молекулярного сита, ограничивающего проникновение относительно крупных молекул. Значение Р для ППП из метана, например, на два порядка меньше минимальной величины Р, характерной для обычных полимеров и составляет около 10^-13см³(при н.у.)^.см/(см^2.с^.см.рт.ст.). Однако вследствие очень малой толщины ППП (обычно не более 0,1 - 1мкм) эти пленки, очевидно, не могут вызвать большого снижения проницаемости для таких малых молекул, как О₂, Н₂О. Таким образом, нанесение ППП на сравнительно толстые мембраны может служить селективным барьером, задерживающим большие молекулы и практически не снижающим проницаемости малых молекул.

Ультратонкие ППП (толщина 0,1 мкм и менее) часто характеризуются высокой адгезией к подложкам. Адгезия относительно толстых слоев обычно существенно меньше. На величину адгезии влияет состояние поверхности подложки (природа материала, чистота, шероховатость). Высокая адгезия достигается обычно при низких скоростях осаждения ППП. Ультратонкие ППП толщиной до 200нм, полученные с использованием продуктов термодеструкции ПП, например, имели адгезию к Al-подложке не менее 150кг/см².

8. Электрические свойства ППП.

Изучению электрических св-в ППП уделяется большое внимание в связи с возможностями использования их в качестве диэлектрических материалов в различных изделиях микроэлектроники. В табл. 2 приведены диэлектрические характеристики некоторых обычных полимеров и ППП. Видно, что на частоте 1кГц для ППП значения e незначительно, а tgd существенно, превышают соответствующие величины для обычных полимеров. Это объясняется, очевидно , тем, что ППП практически всегда содержат некоторое количество полярных групп независимо от природы ПОГ. Следует отметить нестабильность диэлектрических св-в ППП, их чувствительность к влаге. Нестабильность (старение) ППП, очевидно, связана с наличием в их структуре больших концентраций СР, медленно реагирующих с О₂ воздуха и образующих новые О-содержащие продукты. Отжиг свежеобразованных ППП в вакууме с целью снижения концентрации СР позволяет в ряде случаев снизить величины tgd и несколько стабилизировать их диэлектрические характеристики. Аналогичные результаты достигаются обработкой ППП в водородной НТНП, что также, очевидно, связано с уменьшением концентрации СР в результате их реакций с Н^. из плазмы. Считается, что лучший способ получения ППП с удовлетворительными диэлектрическими характеристиками- это оптимизация условий ПОП в сочетаниями с указанными обработками свежеобразованных пленок.

Электрическая прочность ППП существенно зависит от условий ПОП (природа и давление исходного газа, удельная мощность разряда и др.), толщины пленки. Проведение ПОП при малой удельной мощности разряда способствует получению пленок с высокой электрической прочностью.

Таблица 2.

Диэлектрические характеристики обычных полимеров и ППП.

(Т= 20⁰С, частота- 1кГц)

(Э, С, ИБ, ТФЭ, ГМДС- ППП, образованные, соответственно, в плазме этилена, стирола, изо-бутилена и гексаметилдисилоксана.)

В табл. 3 приведены пробойные характеристики для ППП различной толщины, полученных в разряде в перфторциклобутане.

Таблица 3.

Напряженность электрического поля Е, необходимая для пробоя ППП, осажденной в разряде в перфторциклобутане.

Для сравнения, величина Е для ПТФЭ пленки толщиной 0,1-0,3мм составляет

(0,4- 0,8)^.10⁶В/см.

ППП имеют довольно низкую электропроводность. В табл. 4 приведены данные по электропроводности при 150 и 250⁰С для ППП, полученных из различных исходных веществ. Проводимости пленок, полученных в плазме ТФЭ и паров кремнийорганических соединений лежат в пределах 10^-17? 10^-18 и 10^-15? 10^-16(ом^.см)^-1, соответственно. Проводимость постоянного тока для этих материалов обычно не подчиняется закону Ома и изменяется в процессе прохождения тока. Это затрудняет сопоставление данных, представленных в различных работах. Установлено, что многие ППП обладают фотопроводимостью- появлением дополнительного тока при освещении. Считают, что фотопроводимость во многих случаях связана с фотогенерацией носителей тока в материале пленки. Однако при контакте пленки с электродами, обеспечивающими низкий поверхностный барьер для выхода заряда (например, из иодида меди), фотопроводимость определяется фотоинжекцией зарядов с электрода. Центрами фотогенерации зарядов в объеме могут являться О-содержащие группы или СР, способные акцептировать свободные электроны.

9. О возможностях практического применения ППП.

О некоторых возможностях практического применения ППП отмечено выше.

Имеется ряд патентов, предлагающих использовать ППП в микроэлектронике, в частности, как изолирующие и защитные слои в тонкопленочных конденсаторах. Отмечается высокое качество малогабаритных конденсаторов на основе ППП. Многослойные конденсаторы такого типа имеют удельную емкость более 0,1 мкФ/см², достаточно высокую электрическую прочность, не изменяют параметры в широком диапазоне частот и температур. Серьезную конкуренцию применению ППП в микроэлектронике представляют неорганические SiO₂- пленки, которые также могут осаждаться на различные ТП из ТР в смеси паров тетраэтоксисилана и О₂.

Имеются публикации, демонстрирующие возможности применения ППП на основе ММА в качестве электронорезистов, обеспечивающих высокое литографическое разрешение (до 0,1 мкм) в технологии производства больших интегральных схем.

Таблица 4.

Электропроводность ППП. (Толщина образца 1,5± 0,5 мкм, приложенное напряжение 1,4 В, Е_а- энергия активации).

Нанесение ППП на металлы для защиты от коррозии представляется привлекательной альтернативой таким процессам, как лужение, фосфатирование, хромирование, и другим обычным обработкам. Основные преимущества применения ППП для обработки металлов: малая толщина (< 1000А⁰), хорошая сплошность, высокая адгезия, низкая растворимость и необычно высокая термостабильность высокозашитых пленок, возможность нанесения их без использования растворителей и, следовательно, экологически чистая технология процесса. Возможность осуществления в одном ПХР очистки поверхности ТП, нанесения ППП и, если необходимо, плазмообработки нанесенной пленки, например, в крупномасштабном непрерывном процессе покрытия стальной ленты, может обеспечить хороший контроль производства и экономическую целесообразность. В качестве ПОГ, перспективного для этой цели, исследовались простейшие углеводороды (С₂Н₆, С₂Н₄, С₂Н₂), органосилоксаны (ГМДС). Использование ГМДС представляется, вероятно, наиболее перспективным. Показано, что ППП на основе ГМДС, будучи нанесенными на стальной лист, обладают высокими антикоррозионными характеристиками. Даже при толщине 160- 250А⁰ они могут обеспечить защиту подложки в течение нескольких дней при 60⁰С и 85% влажности. Первостепенное значение при этом имеет предварительная обработка поверхности металла плазмой ТР, состоящая в последовательном воздействии на металл сначала кислородной, а затем аргон-водородной плазмы. Механизм коррозионной защиты объясняется скорее образованием на поверхности металла связей Fe-O-Si, чем барьерными свойствами нанесенной пленки.

Исследуется возможность использования ППП в качестве защитных покрытий на изделиях магнитной записи информации.

Нанесение ППП на поверхности обычно трудно склеиваемых материалов может обеспечить высокое качество последующей их склейки. Таким способом, например, удалось существенно повысить прочность клеевых соединений ПТФЭ и ПЭ с Al, нержавеющей сталью, ПТФЭ- ПТФЭ, ПЭ- ПЭ.

Нанесение ППП на различные поверхности может быть использовано для изменения коэффициента трения различных материалов. Такой подход был развит для поверхностного модифицирования эластомеров, имеющих высокий коэффициент трения. Нанесение на их поверхность ППП в ТР в парах перфторуглеродов привело к существенному снижению коэффициента трения ( до 0,3- 0,4) в паре “эластомер- сталь”, а также к исключению эффекта “залипания” при нагруженном контакте резины с контртелом. Разработанный технологический процесс и соответствующие ПХР (см. рис.5) дают возможность модифицировать резинотехнические изделия различных форм и различной рецептуры. Применение таких модифицированных изделий в качестве уплотнителей в отдельных машинах и механизмах позволило решить ряд практических задач.

Предлагается применение ППП на основе ГМДС для модифицирования поверхности активного углерода (АУ), который используется в различных устройствах, поглощающих вредные пары и газы, например, в противогазах. Адсорбция АУ паров воды, всегда присутствующих в атмосфере, приводит к преждевременному снижению его способности сорбировать другие вещества. Обработка гранул АУ и импрегнированного углеродом текстиля плазмой ТР в парах ГМДС обеспечила более, чем вдвое, снижение адсорбции паров воды при менее, чем 10% потере сорбционной способности по отношению к CCl₄. Этот процесс предлагается использовать для увеличения времени старения АУ, используемого в целях химической защиты.

Нанесение ППП с функциональными группами, способными сорбировать и удерживать определенные соединения или группы соединений на поверхности элементов, преобразующих информацию, может быть использовано для разработки химических сенсоров, реагирующих на те или иные вещества, или класс веществ, в газовой фазе, а также в растворе.

ППП на основе пропаргилового спирта, обладающие высокой гидрофильностью и прозрачностью, предлагается использовать в тонкослойной хроматографии, для получения мембран с иммобилизованной глюкозооксидазой, для микрокапсулирования фармацевтических препаратов. Показано, что скорости миграции азокрасителей, аминокислот и стероидов на хроматографической пластинке изменяются при нанесении на нее таких пленок. Мембраны на основе ацетата целлюлозы с глюкозооксидазой, иммобилизованной на нанесенных ППП, могут быть использованы при измерениях концентрации глюкозы в растворе. Изучается возможность модифицирования поверхности различных материалов путем нанесения ППП с целью направленного изменения их биологической реактивности, повышения биосовместимости.

Список сокращений.

ППП- плазмополимеризованная пленка.

ПОП- пленкообразование в плазме.

ТР- тлеющий разряд.

СА- свободные атомы.

СР- свободные радикалы.

эл-н- электрон.

ПОГ- плазмообразующий газ.

ПХР- плазмохимический реактор.

св-ва- свойства.

ПОМ- пленкообразующий материал.

ЦП- цепная полимеризация.

МУ- метастабильный уровень.

ПИ- потенциал ионизации.

ТП- твердая подложка.

АУ активный углерод.

[ О Школе|Лекции|Секция 1|Секция 2|Секция 3|Секция 4|Секция 5|Cодержание |