КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НТП С ПОЛИМЕРАМИ.

Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НТП С ПОЛИМЕРАМИ.

Пономарев А.Н., Василец В.Н.

ponom@binep.ac.ru , vasilets@binep.ac.ru

Институт энергктических проблем химической физики РАН

Оглавление

1. Химически активные компоненты плазмы и типы разряда.

2. Основные химические продукты взаимодействия НТП с полимерами и физико-химические методы их анализа.

3. Кинетика образования основных химических продуктов в поверхностных слоях ПЭ под действием импульсного ВЧ разряда.

4. Кинетика образования основных химических продуктов под действием стационарного ВЧ разряда.

5. Травление полимеров под действием НТП.

6. Роль электронной компоненты и УФ излучения в образовании продуктов реакции.

7. О взаимодействии молекулярных и атомарных активных частиц с полимерами.

7.1 плазмохимическое окисление

7.2 плазмохимическое азотирование

7.3 плазмохимическое фторирование

7.4 синергический эффект при одновременном воздействии ВУФ-излучения и атомарных частиц.

8. Эффекты “старения” в плазмообработанных полимерах

1. Химически активные компоненты плазмы и типы разряда.

Активными компонентами НТП, способными инициировать химические реакции в поверхностных слоях полимера, являются свободные электроны, свободные атомы и радикалы (СА и СР), возбужденные частицы, УФ (преимущественно ВУФ) излучение. Концентрация заряженных частиц в плазме тлеющего разряда, наиболее типичной системе НТП, лежит в пределах 10⁸ - 10¹¹ см^-3. Разница в подвижностях электронов и положительных ионов приводит к образованию отрицательного потенциала на изолированной поверхности, контактирующей с плазмой, по отношению к плазме. Величина потенциала близка к значению кТ_е. В результате этого бомбардирующие поверхность электроны теряют часть своей кинетической энергии на преодоление тормозящего потенциала, а положительные ионы, наоборот, увеличивают свою первоначальную энергию при достижении поверхности.

Электроны, которые бомбардируют поверхность с энергией, превышающей энергию химических связей, могут инициировать реакции, аналогичные радиационно-химческим. Особенности реакций при ударе тяжелых ионов, в отличие от электронного удара, связаны с возможностью передачи атомам или фрагментам полимерных молекул заметного импульса и с высокой плотностью удельных энергетических потерь.

Существенная доля энергии, поглощаемой в плазме, может превращаться посредством цепочки плазмохимических реакции в УФ-излучение. УФ излучение может инициировать в твердом теле определенные фотохимические реакции, специфика которых определяется структурой молекулы, энергией светового кванта и сечением поглощения. Интенсивность излучения плазмы в области наиболее высокоэнергетичного вакуумного ультрафиолета (диапазон 110-180 нм) может достигать 10¹³ - 10¹⁴ квант/см²с. Эта величина существенно зависит от мощности и объема плазмы, давления и рода газа а также от концентрации примесей в плазме. Так например, 3-х кратный рост мощности разряда в кислородной плазме в определенных условиях вызывает почти 100-кратный рост интенсивности характеристического пика кислорода 130.5нм, а наличие всего лишь 0.7% H₂O в радиочастотном разряде в смеси Ar/O₂/H₂O (50/100/1) приводит к появлению в спектре излучения линии H₂ на длине волны 121.5нм, с интенсивностью более чем в 4 раза превышающей интенсивность основного аргонового пика (E.M. Liston, 1991).

СА и СР, генерируемые в НТП, при бомбардировке поверхности могут вызывать различные реакции в поверхностном слое, определяемые химической структурой полимера. Концентрация СА и СР в зоне разряда может изменяться в пределах от 2 до 80% в зависимости от условий разряда.

Соотношение химически активных компонент плазмы существенно зависит от типа используемого разряда. Одним из наиболее широко применяемых для модифицирования полимеров разрядов является коронный. Полимерная пленка при обработке в коронном разряде располагается на заземленном электроде, вблизи которого в воздухе при атмосферном давлении на расстоянии 1-3 мм размещается высоковольтный электрод под напряжением около 20 кэВ с частотой 10-20 кГц. В коронном разряде преобладающее действие оказывает УФ-излучение. Кроме того, с поверхностью полимера реагируют возбужденные нейтральные частицы и дрейфующие в поле положительные ионы. В коронном разряде не выполняется условие квазинейтральности и поэтому, формально говоря, к нему не может быть применен термин “плазма”. Плазма, т.е. газовый разряд, в котором выполняется условие квазинейтральности, может быть реализована с использованием генераторов различного типа. Для модифицирования полимеров применяются разряды разного типа: постоянного тока, низкочастотный (50 - 450 кГц), радиочастотный (13.56; 27.12 МГц), микроволновый (915 МГц; 2.45 ГГц ), комбинированный (13.56 МГц + 2.45 ГГц), и лазерно-индуцированный. В общем случае, удельная мощность, давление газа, конфигурация электродов и частота приложенного поля являются основными параметрами плазмы. Давление газа обычно изменяется в пределах от 10Па до атмосферы, плазма может быть как электродной так и безэлектродной, а частота может варьироваться в пределах от нуля до оптического диапазона. Наиболее типично использование плазмы низкого давления, которую зажигают в диапазоне давлений 10 - 500 Па при потоках газа 50-1000 см³/мин при н.у. Мощность разряда составляет при этом 50-5000 вт в зависимости от размеров реактора. Для модифицирования полимеров наиболее широко используется радиочастотный разряд, который отличается более высокой стабильностью по сравнению с низкочастотным, однако, в отличии от него, требует использования согласующего устройства для оптимизации мощности, поглощаемой в плазме. В последние годы для обработки полимеров все более широко используется микроволновый разряд, осуществление которого технически достаточно сложно. Однако, эффективность образования в таком разряде химически активных частиц, таких как положительные ионы и радикалы, значительно выше, чем в радиочастотном разряде при той же поглощаемой удельной мощности. Это связано с особенностями функции распределения электронов по энергиям в микроволновом разряде, характеризующейся большей долей высокоэнергетичных электронов. Рядом новых возможностей обладает так называемая комбинированная плазма, в которой для поддержания разряда используется одновременно два генератора: микроволновый и радиочастотный. Энергия в микроволновом диапазоне используется для эффективной генерации активных частиц в газовой фазе. Радиочастотное поле прикладывается к высоковольтному электроду, на котором расположен полимерный образец для создания двойного слоя, в котором можно независимо менять энергию падающих на полимерный образец положительных ионов от нескольких эВ до нескольких сотен эВ. При использовании такого разряда потоки положительных ионов на образец могут достигать величины 10¹⁶ион/см²с, что сравнимо с потоками, реализуемыми только в высоковакуумных низкоэнергетических ионно-пучковых системах.

2. Основные химические продукты взаимодействия НТП с полимерами и физико-химические методы их анализа.

Для наиболее простых по химическому строению полимеров- полиолефинов основными продуктами взаимодействия электронов и УФ излучения являются СР, ненасыщенные соединения, межмолекулярные сшивки, газообразные продукты- преимущественно Н₂. Соответствующие первичные химические реакции могут быть представлены следующими уравнениями:

Активные первичные продукты могут вступать во вторичные реакции :

RH + H^. ® R^. + H₂ (образование газообразного Н₂) (4),

R^.+ H^. ® R₁-CH=CH-R₂ +Н₂ (образование двойной связи и Н₂) (5) ,

Н^. + Н^. ® Н₂ (образование газообразного Н₂) (6),

R^.+ R^. ® R-R (образование межмолекулярных сшивок) (7),

При наличии О₂ в составе плазмообразующего газа характерны следующие вторичные реакции с участием свободных радикалов:

Принимая во внимание сравнительно небольшие возможные энергии электронов и в особенности ионов в газоразрядной плазме, а также высокие коэффициенты экстинкции для УФ и ВУФ излучения в различных полимерах, априори можно ожидать, что образование новых продуктов будет иметь место в сравнительно тонких поверхностных слоях полимера, контактирующего с НТП.

Образующиеся в поверхностных слоях легко летучие продукты, например Н₂, могут выходить в газовую фазу (зону разряда), где и возможны их обнаружение и анализ. Это определяет выбор наиболее эффективных методов исследования протекающих процессов, механизма и кинетики образований продуктов, их превращений.

Для исследования и идентификации продуктов, образующиеся в полимерах при действии НТП, широко применяются различные спектроскопические методы.

Эффективным и широко используемым методом регистрации СР, содержащих электроны с неспаренными спинами, является спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Интенсивность поглощения в спектрах ЭПР пропорциональна количеству СР в образце. Таким образом, метод ЭПР позволяет непосредственно определять количество СР в образце. Чувствительность метода зависит от структуры СР, определяющей характер спектра поглощения. В ряде случаев чувствительность метода достигает 10^-13 моль. Характер спектра ЭПР часто позволяет делать достаточно определенные выводы о структуре СР. При изучении СР, образованных в поверхностных слоях полимера под действием НТП, обычно используется возможность их стабилизации и накопления в полимерной матрице при низких температурах.

Широко применяемым аналитическим методом определения продуктов является инфракрасная спектроскопия. Частоты валентных колебаний характеристических групп образующихся продуктов (например, С=С, С-О-Н, С=О и др.) лежат в инфракрасной области спектра и, таким образом, по характеру спектров можно судить о природе и содержанию тех или иных групп. Метод нарушенного полного внутреннего отражения, как один из вариантов ИК-спектроскопии, часто оказывается наиболее эффективным при исследовании плоских образцов (пластин, пленок), подвергнутых действию НТП, поскольку продукты реакции образуются в тонком поверхностном слое толщиной порядка мкм и долей мкм. Многократное прохождение зондирующего луча через поверхностный слой образца и возможность регулировать в определенных пределах глубину светового зондирования позволяют существенно повысить чувствительность и, в ряде случаев, получить данные о распределении продуктов по толщине поверхностного слоя образца.

Информацию о химическом составе и структуре поверхностного слоя (толщиной 20-50А⁰) образца позволяет получать рентген-электронная спектроскопия (электронная спектроскопия для химического анализа, РЭС, ЭСХА). Метод основан на анализе спектра фотоэлектронов, вылетающих из вещества под действием рентгеновского излучения. Кинетическая энергия электронов e _кин, выбитых рентгеновским квантом hn из оболочки атома равна

e _кин = hn - e _св(11)_,

где e _св - энергия связи электрона в образце, определяемая положением электрона в атоме и взаимодействиями атома с другими атомами. Анализ кинетической энергии электронов, вылетающих из вещества, позволяет получить информацию об элементном составе поверхностного слоя, характере химических связей. Метод достаточно информативен для установления природы функциональных групп с включением того или иного атома, поскольку энергии связи электронов в атоме практически не зависят от типа соединения, в котором находится эта группа.

Анализ элементного состава поверхностных слоев образца может проводиться с использованием Оже-спектроскопии. В основе этого метода лежит измерение энергии и интенсивности оже-электронов, эмитированных атомами, которые возбуждаются электронным, рентгеновским или ионным пучками. Энергия оже-электронов определяется природой испускающих атомов и взаимодействием этих атомов с окружающими, которое приводит к небольшим изменениям энергии эмитируемых электронов. Положение пика в энергетическом спектре Оже-электронов содержит информацию о природе атома и его связи с окружающими частицами. Надо отметить достаточно редкое применения этого метода для анализа поверхностных слоев полимеров, подвергнутых действию НТП, вследствие его сложности.

Для исследования состава и структуры поверхностных слоев полимера и распределения элементов по глубине может использоваться вторично-ионная масс-спектрометрия. Основа подхода заключается в снятии масс-спектров вторичных ионов, эмитируемых с поверхности образца при бомбардировке ее ускоренными первичными ионами, или нейтральными атомами с энергией в несколько кв.

В процессе взаимодействия НТП с полимерами может изменяться рельеф поверхностного образца. Информация об изменении рельефа в процессе такого взаимодействия может оказаться полезной для понимания механизма протекающих процессов. Существенные изменения (порядка мкм и более) в рельефе поверхности полимера могут успешно изучаться методом оптической микроскопии.

Для исследования микрорельефа поверхности полимера, подвергнутого действию НТП, распределения по поверхности отдельных элементов с успехом используется растровая электронная микроскопия (РЭМ). Сфокусированный сканирующий узкий электронный пучок, направленный на исследуемую поверхность, вызывает при взаимодействии с ней несколько видов излучений: вторичные и отраженные электроны, оже-электроны, рентгеновское тормозное излучение и характеристическое излучение. Любое из излучений может регистрироваться детекторами, сигнал с которых после усиления может быть подан на электронно-лучевую трубку (ЭЛТ) для модуляции ее пучка. Развертка пучка в трубке осуществляется синхронно с разверткой электронного пучка, зондирующего поверхность, и на экране ЭЛТ можно наблюдать увеличенное изображение зондируемой поверхности. Достоинство РЭМ- высокая информативность, обусловленная возможностью наблюдать изображение, используя сигналы разных детекторов.

При исследовании субмикронных особенностей рельефа поверхности может представлять интерес метод сканирующей атомно-силовой микроскопии. Принцип метода основан на сканировании исследуемого участка поверхности иглой, закрепленной на специальной пружине. При сканировании цепь обратной связи в приборе поддерживает постоянной деформацию пружины и, соответственно, силу взаимодействия острия иглы с поверхностью, т.е. расстояние кончика острия от поверхности. Предельная разрешающая способность метода порядка межатомных расстояний.

Для анализа стабильных продуктов, образующихся в поверхностных слоях полимера под действием НТП, используются различные “стандартные” методы анализа. Газообразные (легко переходящие в газовую фазу) продукты могут легко регистрироваться хроматографическими методами, методами классической аналитической масс-спектрометрии.

Определение количества зашитого полимера может проводиться путем растворения незашитой части в органических растворителях ( например, в горячем бензоле или толуоле для случая ПЭ) и выделения нерастворимой гель-фракции, содержащей межмолекулярные сшивки. Концентрация сшивок в гель-фракции определяется по равновесному набуханию гель-фракции в растворителе с использованием уравнения Флори (1953) , которое устанавливает связь между концентрацией сшивок, объемной долей полимера в набухшем геле и характеристическим параметром для данной пары “полимер- растворитель”.

3. Кинетика образования основных химических продуктов в поверхностных слоях ПЭ под действием импульсного разряда.

Образование СР в ПЭ, ПП и в других полимерах под действием импульсного ВЧ разряда (генератор Тесла) впервые исследовалось Бэмфордом (C.H.Bamford, 1960, 1961 г.). Для ПЭ порошка, обработанного в НТП, наблюдался ЭПР спектр алкильного радикала, который трансформировался в спектр перекисного радикала при напуске кислорода. Исследования образования СР в полимерах под действием НТП и оценки толщины слоя, в котором они образуются, проведены также А.И.Михайловым, И.С.Гольновым и Я.С.Лебедевым (1965 г.), Ясудой (H.Yasuda, 1976 г.), а также рядом других авторов. Накопление СР в ПТФЭ при облучении ВУФ исследовалось в работах В.А.Вонсяцкого и Е.П.Мамуни.

Образование транс-виниленовых двойных связей

в поверхностных слоях плазмолизованного ПЭ наблюдалось Хансеном и Шонхордом (R.H.Hansen, H.Shonhorn, 1966 г.), Хьюдисом (M.Hudis, 1972 г.) с использованием метода НПВО ИК-спектроскопии. Накопление межмолекулярных сшивок в поверхностных слоях полимеров при действии НТП изучалось во многих работах, например, Хьюдисом (1960, 1972 г.), Хансеном и Шонхордом (1966, 1967 г.). Основным газообразным продуктом, выделяющимся при действии НТП на ПЭ, является Н₂. Газообразные продукты C₂F₄, CF₄, C₂F₆, C₃F₆, C₃F₈, были идентифицированы при взаимодействии НТП с ПТФЭ (E.Mathias, G.H.Miller, 1967 г.).

Наиболее систематизированные исследования кинетики и механизма образования продуктов реакции в поверхностных слоях полимера под действием плазмы газового разряда в зависимости от параметров и типа разряда выполнены, очевидно, В.Н.Васильцом, Л.А.Тихомировым, А.Н.Пономаревым (1978 - 1979 г.) на примере ПЭ, наиболее простого по химической структуре. Вместе с тем, полученные результаты и выводы являются полезными при анализе других систем. В работах изучалось действие импульсного ВЧ разряда (генератор Тесла, амплитуда напряжения 20 - 22 кВ, длительность импульса @ 5мкс, частота в импульсе @ 500 кГц, частота следования импульсов 50 Гц, средняя удельная мощность в разряде 0,007 Вт/см³) и стационарного ВЧ разряда (частота 1,2 Мгц, амплитуда напряжения 500 - 1200 В, удельная мощность в разряде варьировалась в пределах 0,04 - 0,35 Вт/см³). Использовался ПЭ высокой плотности в виде порошка (уд. поверхность 2 м²/г) или пленки. В качестве плазмообразующего газа использовались Не, Н₂, воздух. Реакционный сосуд был термостатирован при 77 ⁰К с тем, чтобы иметь возможность измерять количество образующихся СР. Одновременное измерение в каждом образце всех основных продуктов (СР, транс-виниленовых двойных связей, межмолекулярных сшивок и Н₂) позволило удовлетворительно свести материальный баланс и сделать достаточно достоверные выводы о кинетике и механизме процессов.

Получены кинетические кривые накопления СР при воздействии НТП импульсного разряда в Не на ПЭ порошок при различных давлениях газа. Во всех случаях наблюдался временной рост концентрации СР с насыщением. Такой характер зависимости характерен для накопления СР в замороженных полимерах при действии ионизирующих излучений. Предельные концентрации СР в ПЭ порошке при давлении 10^-1 - 10^-2 тор оказались достаточно близкими соответствующим величинам, характерным для радиационной обработки. Этот факт свидетельствует о равномерном распределении СР по всему объему частиц ПЭ порошка. Следует отметить весьма существенное снижение наблюдаемой предельной концентрации СР с ростом давления плазмообразующего газа, что обусловлено уменьшением толщины поверхностного слоя полимера, где образуются СР, до величин меньших характерного радиуса частиц порошка. Этот эффект связывается со снижением электронной температуры в разряде при уменьшении параметра Е/р. Обнаружено, что природа плазмообразующего газа не оказывает существенного влияния на величину предельной концентрации СР и на кинетику их образования.

В экспериментах с ПЭ пленками обнаружено, что толщина слоя d, в котором образуются СР, весьма существенно зависит от давления газа (величины Е/р). Так при р = 10^-1 - 10^-2 тор d ~ 20 -30 мкм, а при р ? 5 тор величина d < 2 мкм. Следует отметить, что предельные концентрации СР в ПЭ пленках, подвергнутых действию только УФ излучения разряда (l ? 160 нм), оказались практически независимыми ни от давления газа в разряде (р = 1 ? 20 тор), ни от толщины пленки в пределах 2 ? 110 мкм и составляли (2,2 ± 0,5)^.10¹⁷ г^-1, что существенно ниже, чем при прямом воздействии плазмы при минимальных давлениях. Это позволило заключить, что образование СР в ПЭ под действием импульсного разряда определяется УФ излучением лишь при сравнительно высоких давлениях плазмообразующего газа, а при низких (10^-1 - 10^-2 тор) связано с действием электронной компоненты разряда.

Исследованы кинетические кривые образования Н₂, транс-виниленовых связей и СР в ПЭ порошке при действии импульсного разряда в воздухе при р = 10^-2 тор и Т = 77 ⁰К. Образование межмолекулярных сшивок происходило со скоростью близкой к скорости образования двойных связей. Начальные скорости образования двойных связей и сшивок в 2,5 - 3 раза превышали начальную скорость накопления СР. Это означает, что образование этих стабильных продуктов происходит преимущественно не через СР. Наблюдаемое соотношение скоростей образования стабильных продуктов (Н₂/двойные связи/сшивки) в ПЭ при воздействии НТП импульсного разряда при р = 10^-1 - 10^-2 тор примерно такое же, как при радиолизе этого полимера: 1/0,36/0,40 и 1/0,52/0,29, соответственно. Интересно отметить, что измеренная характеристическая толщина слоя, в котором образуются стабильные продукты при р = 10^-1 10^-2 тор, составляет 2 -4 мкм, что существенно меньше соответствующей величины для СР в этих условиях. Это объясняется снижением плотности поглощаемой энергии в полимере с глубиной, что определяется энергетическим спектром химически активных компонент плазмы. Поскольку накопление СР запределивается при сравнительно малых дозах поглощаемой энергии (~ 200 Мрад), то во всем слое, где поглощенная доза будет превышать эту величину, устанавливается постоянная концентрация СР. Объемные же концентрации стабильных продуктов не запределиваются до существенно больших доз, и поэтому их распределение по глубине следует распределению поглощенной дозы.

4. Кинетика образования основных химических продуктов под действием стационарного ВЧ разряда.

Стационарный ВЧ разряд в сравнении с импульсным при равных удельных мощностях, одинаковом давлении плазмообразующего газа характеризуется меньшей напряженностью поля, большей концентрацией заряженных частиц в объеме и, соответственно, существенно меньшей долей высокоэнергетичных электронов. Больший поток положительных ионов на поверхность полимера, контактирующего с плазмой, вызывает заметную скорость травления, чего практически не наблюдается при действии импульсного разряда в сопоставимых условиях (удельная мощность, природа и давление газа). Эти факторы проявляются в кинетических зависимостях образования продуктов и в их распределении по глубине слоя. Скорость травления полимера связана, главным образом, с бомбардировкой поверхности потоком ионов и пропорциональна удельной мощности разряда.

Общий вид кинетических кривых накопления СР в ПЭ, подвергнутом действию стационарного разряда, подобен рассмотренным выше соответствующим зависимостям для импульсного разряда, однако распределение СР по глубине слоя существенно различается. Экспериментально показано, что при действии на ПЭ стационарного ВЧ разряда в воздухе при р = 10^-2 тор и удельной мощности W_уд в диапазоне 0,04 - 0,35 Вт/см³ распределение СР по толщине слоя существенно отличается от соответствующего распределения в случае импульсного разряда. Расчет толщины слоя d_ср, в котором образуются СР, проведен на основе измерений их общего количества в образце ПЭ с известной величиной поверхности и оценки их предельной локальной концентрации N_пр.лок. по ширине индивидуальной линии в спектре ЭПР:

d_ср = N_пр/N_пр.лок. (12),

где N_пр - экспериментально измеренная предельная концентрация СР в расчете на 1см² поверхности образца. Значения d_ср оказались равными 0,27; 0,15; 0,07 мкм для W_уд = 0,35; 0,14 и 0,04 Вт/см³, соответственно.

В случае стационарного разряда, в сравнении с импульсным, соответственно, ниже начальные скорости образования транс-виниленовых связей и меньше характеристические толщины слоя, где они накапливаются. Это связано со следующими особенностями стационарного разряда: меньшей долей высокоэнергетичных электронов, меньшей светоотдачей в области ВУФ и существенно большей скоростью распыления поверхностного слоя полимера, где образуются продукты реакции.

5. Травление полимеров под действием НТП.

Обработка полимеров в стационарном НЧ, ВЧ- или микроволновом разряде приводит к уменьшению веса и толщины образца т.е. сопровождается процессом травления. Скорость плазмохимического травления зависит как от химического состава и структуры полимера так и от условий плазмохимической обработки.

Выделяют два основных механизма травления: физическое распыление и химическое травление. Физическое распыление связано с разрушением структуры полимера, в основном, под действием бомбардирующих ионов, которые достаточно эффективно могут передавать импульс атомам или фрагментам молекулы, выбивая их из молекулярной структуры.

Химическое травление связано с реакциями на поверхности полимера с участием таких частиц, как атомы О, F, молекулы О₂(¹^D_g) О₃, метастабильные атомы инертных газов. Комплекс реакций с участием этих частиц является очень сложным и не поддается более или менее определенному кинетическому описанию. Однако установлены некоторые общие закономерности процессов с участием отдельных частиц, или групп частиц. Так при действии кислородсодержащей НТП на различные полимеры характерно образование в молекулярной структуре поверхностных слоев кислородсодержащих групп ~ С=О, ~ С-О-Н, ~ С-О-О-Н, ~ С-О-О-С~ . Это может быть связано с реакциями атомов О, молекул О₂(¹^D_g), О₃, которые способны реагировать с СР, ненасыщенными связями в полимерной молекуле. Конечными продуктами реакций могут быть СО₂, Н₂О, легко переходящие в газовую фазу. Типичным примером НТП, используемой для травления полимеров является разряд во фторсодержащих газах, в основном, в CF₄. Активными частицами, вызывающими травление полимера, являются атомы F, радикалы CF₃. Конечными продуктами реакций являются летучие фторуглероды (C₂F₄ и др.). Высокой эффективностью с точки зрения скорости травления обладает также плазма в смеси O₂ + CF₄, которая широко используется в микроэлектронике для очистки подложек от органических загрязнений или снятия слоя полимерного фоторезиста.

Наименьшая скорость травления при прочих равных условиях наблюдается для фторуглеродных полимеров таких как ПТФЭ или ФЭП (сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом). Углеводородные полимеры характеризуются большей скоростью травления, причем стойкость к действию плазмы значительно снижается при наличии гетероатомов и особенно кислородсодержащих групп в мономерном звене. В работе R.H. Hansen, J.V. Pascale, T.D.E. Benedictis, R.M. Renzepis, 1969 получены зависимости потери веса от времени обработки различных полимеров в кислородной плазме ВЧ-разряда. Показано, что, как правило, разветвление в полимерной цепи приводит к повышению, а сшивка- к снижению скорости плазмохимического травления полимеров. Скорость травления несколько различна для аморфных и кристаллических областей полимера, что ведет к изменению поверхностной морфологии полимера при продолжительном травлении. Как правило, скорость травления в аморфных областях полимера выше, чем в кристаллических, вследствие чего длительная обработка приводит к образованию пористой структуры в поверхностном слое полимера (T. Kasemura, S. Ozava, K. Hattori, 1990). Увеличение содержания кристаллической фазы при травлении может приводить к увеличению прочности композитных полимерных волокон (C. Jones, E. Sammann 1990).

6. Роль электронной компоненты и УФ излучения в образовании продуктов реакции.

Вклад УФ излучения в образование продуктов реакции, в принципе, можно оценить, используя разные подходы. Один из них заключается в исследовании кинетики образования продуктов при воздействии на материал отфильтрованного через специальное окно светового излучения плазмы. Окна из таких материалов как CaF₂, LiF, кварц обеспечивают пропускание УФ и видимого излучения с l ? 110 и 160 нм, соответственно. Вклад УФ излучения можно оценить, измеряя его интенсивность в широком диапазоне длин волн и используя известные для отдельных полимеров спектры поглощения, коэффициенты поглощения в разных областях спектра и квантовые выходы продуктов.

Установление вклада электронов и УФ излучения плазмы в образовании продуктов реакции в поверхностных слоях полимеров проводилось во многих работах. При облучении ПЭ ВУФ излучением ВЧ разряда через окно LiF исследовалось сшивание этого полимера и было показано, что это излучение в заметной степени может определять образование межмолекулярных сшивок (M.Hudis, 1974). Изучение накопления СР в ПЭ при облучении его светом ртутной лампы (l = 253,7 нм) показало, что эффективность их образования в этих условиях крайне мала (B.Ranby, H.Yoshida, 1961).

Детальное изучение роли УФ излучения и электронной компоненты в образовании продуктов реакции в ПЭ под действием плазмы импульсного и стационарного ВЧ разрядов проведено в отмеченных выше работах В.Н.Васильца и др. Авторами сопоставлены кинетические зависимости образования стабильных продуктов, наблюдаемые при прямом воздействии разрядов, с расчетными, учитывающими действие только ВУФ. С использованием актинометрической ячейки, заполненной N₂O, измерялись потоки УФ излучения на ПЭ образец в областях 120 -140, 140 -160 и 160 -20 нм для различных режимов и параметрах разряда. При известных квантовых выходах соответствующих продуктов полученные данные позволили рассчитать кинетику образования Н₂, транс-виниленовых связей и межмолекулярных сшивок. Квантовые выходы F этих продуктов принимались равными во всем спектральном диапазоне, соответственно, 0,23; 0,20; 0,03 (Ю.И.Дорофеев, В.Е.Скурат, 1979). Показано, что на начальной стадии (t ? 30 мин) скорости образования Н₂ и транс-виниленовых двойных связей при прямом воздействии НТП существенно выше расчетных. Это позволяет сделать вывод о том, что образование данных продуктов в этот период обусловлено, главным образом, действием электронной компоненты, но не УФ излучения. В дальнейшем, при временах обработки t > 60 мин, экспериментально измеренные и расчетные скорости образования этих продуктов становятся практически равными, что свидетельствует о преимущественной роли УФ излучения на этой стадии. Аналогичные результаты получены и при воздействии стационарного ВЧ разряда на ПЭ. Показано, что образование стабильных продуктов на глубинах 1 -2 мкм при временах воздействия t> 60 мин определяется преимущественно ВУФ излучением в диапазоне 140 - 160 нм.

Отсутствие данных по квантовым выходам СР не позволило провести прямую оценку роли УФ в их образовании. Известно, что при фотолизе ПЭ светом l = 147 нм диссоциация молекул идет преимущественно через синглетно возбужденное состояние с отрывом Н₂, что приводит к образованию двойных связей и сшивок (И.Г.Городецкий, В.Е.Скурат, В.Л.Тальрозе, 1976 г.). В отличие от Уф излучения электроны могут иметь большое сечение возбуждения триплетного состояния, которое диссоциирует с образованием СР. Анализ этих фактов позволяет заключить, что образование СР в ПЭ при действии НТП происходит преимущественно под действием электронной компоненты.

При воздействии НТП тлеющего разряда, а также ВУФ l ? 110 нм на ПТФЭ в поверхностном слое образуются СР двух типов: срединные -СF₂-CF-CF-, возникающие при отрыве атома F от молекулы полимера, и концевые -CF₂-CF₂^. в результате разрыва молекулярной цепи. Сопоставление кривых накопления СР в пленках ПТФЭ при прямом действии разряда и зажатых между пластинками CaF₂ (пропускание l ? 110 нм) показало, что в начальный период (t < 10 мин) СР образуются в в заметной мере под действием электронной компоненты, а при больших временах определяющим является ВУФ в диапазоне 140 - 155 нм (тлеющий разряд в воздухе, СО₂, N₂). Измерены квантовые выходы j образования СР: j _147нм = (3 ± 1)^.10^-3, j _123нм = (5 ± 1)^.10^-3. Толщина слоя полимера, в котором образуются СР оценивается в 0,6 мкм (В.А.Вонсяцкий, Е.П.Мамуня, Я.С.Лебедев 1977 г.; Ю.П.Байдаровцев и др., 1983 г.).

7. О взаимодействии молекулярных и атомарных активных частиц НТП с полимерами.

Природа молекулярных и атомарных определяется, прежде всего составом плазмообразующего газа. Такими частицами, способными вызывать реакции в поверхностных слоях полимера, могут быть ионы, СА и СР в основном и возбужденном состояниях, электронно и колебательно возбужденные молекулы. Эти частицы могут вызывать химические реакции лишь в весьма тонких слоях полимера (не более нескольких мономолекулярных слоев). Поэтому, для изучения реакций тяжелых частиц применяется метод ренгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), для которого глубина анализируемого слоя составляет около 100 Ангстрем. Исключением, вероятно, может быть действие озона О₃, который способен диффундировать на большие глубины. Положительные ионы бомбардируют поверхность с заметной кинетической энергией, приобретенной при прохождении электрического поля в приповерхностном слое. Остальные тяжелые частицы имеют практически тепловую кинетическую энергию, определяемую стенками сосуда. Молекулярные и атомарные частицы ответственны как за деструкцию (травление) поверхностных слоев полимера так и за образование новых функциональных групп в поверхностном слое, которые могут радикально менять поверхностные характеристики полимера, Объемные характеристики полимерного образца при этом, как правило, остаются неизменными.

7.1 Плазмохимическое окисление.

Взаимодействие с кислородной или кислородсодержащей плазмой приводит к образованию полярных групп в поверхностном слое полимера. Это приводит к росту поверхностной энергиии полимера и, как следствие, к увеличению смачиваемости и величины адгезии к металлам и органическим веществам. В работе L.J. Gerenser, 1990 измерены фотоэлектронные спектры С(1s ) и O(1s) полиэтиленовой пленки, обработанной в кислородной плазме: мощность разряда 10 В, давление кислорода 50мтор, напряжение 5 кВ, частота 60 Гц). Существенно отметить, что перенос образца из плазмохимического реактора в камеру спектрометра осуществляли в вакууме без промежуточного контакта с воздухом. Анализ формы C(1s)спектра указывает на образование трех различных кислородсодержащих групп: С-О с максимумом при 286.1 эВ; С=О с максимумом при 287.5 эВ и О-С=О с максимумом при 288.9 эВ. Максимальная интенсивность наблюдается для пика С-О, который отвечает спиртовым, эфирным, перекисным или эпоксидным группам. Далее по интенсивности следует пик С=О характерный для альдегидов или кетонов и наконец третий пик О-С=О указывает на образование карбоксильных кислотных групп. Методом химической дериватизации был проведен дополнительный анализ пика С-О и показано, что основным продуктом в данном случае являются эфирные группы. Анализ О(1s) спектра показывает наличие двух типов связанного кислорода с характеристическими энергиями 532.2 и 533.2 эВ, отвечающими С=О и С-О группам соответственно. Причем концентрация С-О групп примерно вдвое выше, что согласуется с результатами анализа спектра С(1s).

При плазмохимическом окислении всегда наблюдается конкуренция двух процессов: травления с образованием газообразных продуктов и генерации кислородсодержащих групп в поверхностном слое полимера. Как результат этого, степень окисления поверхности полимера существенно зависит от его химического состава и может варьироваться с помощью таких параметров процесса как время обработки и мощность разряда. В Табл. 1 показано измеренное методом фотоэлектронной спектроскопии, содержание кислорода в поверхностном слое ПТФЭ при разных временах обработки в кислородной плазме (M. Morra, E. Occhiello, F. Garbassi, 1990). Видно, что на начальной стадии обработки (0.5-1мин) наблюдается увеличение содержания кислорода и падение содержания фтора в поверхностном слое ПТФЭ. Содержание кислорода достигает максимума при 1мин обработки, а затем падает практически до начальной величины, характерной для необработанного ПТФЭ. Это означает, что процесс образования кислородсодержаших групп доминирует на начальной стадии обработки, после чего перекрывается процессом травления, приводящем преимущественно к образованию газообразных продуктов. Это же подтверждается при временном анализе эмиссионных спектров излучения кислородной плазмы в процессе травления ПТФЭ, который показывает уменьшение концентрации атомарного кислорода на начальном участке и преобладание продуктов травления, таких как F₂ и CO₂⁺ ионов при длительных временах обработки.

Окисление может происходить также в результате обработки полимера в плазме инертных газов и последующего контакта с кислородом воздуха. В этом случае кислородсодержащие группы являются результатом вторичных реакций СР, образующихся при действии плазмы , с кислородом воздуха. Впервые это было

Таблица 1. Изменение элементного состава поверхностного слоя ПТФЭ, измеренного методом РФЭС, от времени обработки

________________________________________________________________________

показано Герензером ( L.J. Gerenser, 1990), который зарегистрировал фотоэлектронные спектры ПЭ сразу после обработки в плазме Ar и N₂ без доступа воздуха, а затем после контакта с атмосферой. Сразу после обработки в плазме Ar им не было замечено изменения элементного состава ПЭ. Однако, после контакта с атмосферным воздухом были зарегистрированы характерные пики кислородсодержащих групп. Было также отмечено, что азот, наблюдаемый в поверхностном слое ПЭ в виде иминных групп после обработки в N₂ плазме, частично замещается на кислород после контакта с воздухом.

7.2 Плазмохимическое азотирование.

Взаимодействие с азотной или азотсодержащей плазмой приводит к образованию азотсодержащих групп в поверхностном слое полимера, проявляющих, как правило, основные свойства. В работе L.J. Gerenser, 1990 измерены также фотоэлектронные спектры ПЭ , полученные сразу после обработки в плазме N₂, без доступа атмосферного воздуха. Анализ формы линии спектра C(1s) показывает наличие двух новых пиков, характеризуемых большей энергией связи: 286.1 эВ (пик приписываемый аминной группе C-N) и 287.4 эВ (пик приписываемый иминной группе C=N). Фотоэлектронный спектр N(1s) также проявляет асимметрию и анализ его формы указывает на наличие двух типов азотсодержащих функциональных групп. Относительное содержание основных азотсодержащих групп: C-N и C=N зависит от типа азотсодержащей плазмы. Так, например, первичные аминные группы образуются преимущественно при взаимодействии плазмы NH₃ c полистиролом (ПС), тогда как при воздествии плазмы N₂ на ПС при тех же разрядных условиях образования аминных групп не наблюдается (J. Lub, F.C. Vroonhoven, E. Bruninx, A. Benninghoven, 1989). Взаимодействие с различными типами плазмы в N₂ приводит к связыванию азота преимущественно в форме иминных групп. В случае воздействия микроволновой плазмы в N₂ общее содержание азотсодержащих групп может достигать 40 ат.%, тогда как воздействие плазмы в NH₃ при схожих условиях всегда приводит к образованию меньшей концентрации азотсодержащих групп.

Как и в случае плазмохимического окисления фторсодержащие полимеры наиболее трудно подвергаются азотированию при взаимодействии с азотсодержащей плазмой. Общее содержание азотсодержащих групп после обработки ПТФЭ в плазме N₂ или NH₃обычно не превышает 6 ат.% в слое толщиной около 10 нм.

Как отмечалось выше, последующее взаимодействие обработанных в азотсодержащей плазме образцов с кислородом воздуха приводит к образованию кислородсодержащих групп. Наибольшая концентрация кислорода в ПЭ около 8 ат.% в в слое около 10 нм. была обнаружена после предварительной обработки в плазме N₂.При взаимодействии плазмы NH₃ с ПЭ и последующем напуске воздуха выход кислородсодержащих групп не превышает 4-6%. Структура и относительное содержание кислородсодержащих групп, которые образуются после реакции кислорода воздуха с полимерами, предварительно обработанными в азотсодержащей плазме, обычно такие же как и после прямого воздействия кислородсодержащей плазмы. Совершенно другой состав кислородсодержащих продуктов наблюдается при двухступенчатом процессе воздействия сначала азотсодержащей плазмы а затем разряда в кислороде. Фоерч с соавторами (R. Foerch, N.S. McIntyre, D. H. Hunter, 1990) показали, что обработка ПС в N₂ плазме с последующим воздействием коронного разряда приводит к связыванию кислорода преимущественно с азотом в форме NO₂ групп.

В последнее время поверхностное модифицирование полимеров в азотсодержащей плазме широко используется для повышения их биосовместимости. Впервые Гомботц с сотр. (W.R. Gombotz, A.S. Hoffman, 1987) использовали плазму в N₂ и NH₃ для генерации аминных групп и использования их для последующей иммобилизации гепарина и альбумина на поверхности ряда полимеров. Обнаружено, что введение аминных групп в результате плазмохимической обработки в плазме NH₃, существенно улучшает сродство клеток к ПС (Y. Nakayama et al. 1988). Модифицирование ПТФЭ при обработке в плазме NH₃ была использована для химического связывания коллагена (C.N.B. Tran, D.R. Walt, 1989).

7.3 Плазмохимическое фторирование.

Воздействие плазмы во фторсодержащих газах приводит к снижению поверхностной энергии углеводородных полимеров и приданию им гидрофобных свойств. В работе M. Strobel, S. Corn, C.S. Lyons, J.A. Corba, 1985 получены фотоэлектронные C(1s) спектры ПП после обработки в плазме СF₄ и CF₃H Анализ формы линии РФЭС указывает на образование четырех новых фторсодержащих групп в результате плазмохимическкого воздействия: С-F с максимумом при 289.5 эВ, СF₂ c максимумом при 291.6 эВ, СF₃ с максимумом при 293.7 эВ и С-СF с максимумом при 287.1 эВ. Сопоставление относительных концентраций этих групп показывает, что при воздействии плазмы СF₄ на ПП образуются преимущественно СF и СF₂ и в меньшем количестве группы СF₃ и С-СF, тогда как разряд в CF₃H наоборот приводит в основном к образованию C-CF и CF₃ групп и в меньшем количестве СF и СF₂ групп.

Особенностью воздействия плазмы фторсодержащих газов на полимеры является то, что при этом одновременно протекают три процесса: образование фторсодержащих групп, травление и плазмохимическая полимеризация. Баланс между этими процессами определяется видом плазмообразующего газа, параметрами плазмы и структурой полимера, находящегося в контакте с плазмой. Д’Агостино и сотр. (R.d’Agostino, F. Cramarossa, V. Colaprico, R. d’Ettole, 1983) было показано, что тенденция к полимеризации во фторсодержащей плазме в основном зависит от соотношения концентраций с одной стороны CF и CF₂ частиц и с другой стороны атомов F в объеме плазмы. Тогда как частицы CF и CF₂ играют роль “строительных блоков” для полимеризации, атомы F являются основными активными частицами в процессах травления и образования фторсодержащих групп. Таким образом при низких значениях CF_x/F идут преимущественно процессы фторирования и травления, тогда как при высоких значениях CF_x/F определяющим является процесс полимеризации. Значение величины CF_x/F существенно зависит от природы плазмообразующего газа (наиболее широко используемые газы: CF₄ C₂F₄, C₃F₈, C₂F₆, CF₃Cl). В целом, тенденция такова, что при увеличении отношения C/F в плазмообразующем газе растет концентрация CF_x радикалов и уменьшается концентрация атомарного фтора в объеме плазмы при сравнимых разрядных условиях.

Плазмохимическое фторирование интерокулярных линз из ПММА используется для минимизирования их нежелательного взаимодействия с тканями глаза (J.S. Brinen, S. Greenhouse, 1991). Плазмохимическое осаждение фторсодержащих пленок приводит к значительному понижению коэффициента трения полимеров и увеличению их износостойкости ( А.Н.Пономарев, Л.А.Тихомиров, Э.Ф.Абдрашитов и др., 1983).

7.4 Синергический эффект при одновременном воздействии ВУФ-излучения и атомарных частиц.

Взаимодействие НТП с полимерами в общем случае представляет собой многостадийный и многоканальный процесс и не является простой совокупностью реакций с участием отдельных активных частиц. Например травление карбоцепных полимеров в кислородной плазме инициируется в основном атомами кислорода, молекулярным кислородом в возбужденном состоянии и УФ-излучением. Пономаревым с соавт. (Пономарев А.Н., Максимов А.И., Василец В.Н., Менагаришвили В.М., 1989) были исследованы отдельно процессы травления ПЭ(ПВХ), инициированные: кислородом, активированном в тлеющем разряде постоянного тока ; ВУФ излучением ксеноновой лампы (длина волны 147 нм); совместным действием ВУФ-излучения и кислорода. Установлено, что скорости травления ПЭ и ПВХ в установившемся режиме при совместном действии ВУФ-излучения и активированного в плазме кислорода в 2.5 раза превышают сумму скоростей травления, ожидаемую в предположении об аддитивности действия каждого из этих факторов. В этом проявляется синергетический эффект, т.е. неаддитивность действия на полимер различных активных компонент НТП. Сформулировать механизм, объясняющий данный эффект, в настоящее время не представляется возможным вследствие недостатка экспериментальных данных.

8. Эффекты “старения” в плазмообработанных полимерах.

Состав и пространственное распределение продуктов, образующихся на поверхности и в поверхностном слое полимера при взаимодействии с НТП, могут изменятся во времени после прекращения процесса. Этот эффект называется процессом “старения” и зависит от времени хранения, структуры полимера, состава окружающей образец среды и температуры. Можно выделить четыре основных механизма процесса “старения”:(1) переориентация полярных групп с поверхности вглубь образца вследствие термодинамической релаксации; (2) диффузия низкомолекулярных примесей и олигомеров из объема полимера на поверхность; (3) образование низкомолекулярных продуктов в поверхностном слое во время плазменной обработки и последующая их диффузия на поверхность;(4) пост-процессы с участием свободных радикалов и других активных частиц, реагирующих как между собой так и с компонентами окружающей среды. Обычно эффект “старения” является результатом одновременного протекания всех вышеперечисленных процессов.

Эффект “старения” для углеводородных полимеров, обработанных в кислородной плазме, проявляется в том, что контактный угол смачивания в Н₂О, уменьшающийся в несколько раз сразу после обработки в кислородной плазме, затем начинает расти и достигает практически исходной величины через несколько суток хранения в атмосфере воздуха. Одновременное исследование временных изменений контактного угла смачивания и химического состава поверхности ПП, обработанного в плазме ¹⁸О₂, методами вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС)и РФЭС были проведены Очиелло с соавт. (E. Occihiello, M. Morra, G. Morini, F. Garbassi, 1991). Методом РФЭС не было обнаружено существенных изменений в составе поверхностного слоя ПП. Однако методом ВИМС, который отличается существенно меньшей глубиной зондирования сравнимой с толщиной монослоя, было показано, что содержание полярных кислородсодержащих групп на поверхности существенно уменьшается при хранении. Показано, что интенсивность пика СН^- , отвечающего углеводородным фрагментам во вторичном масс-спектре по отношению к пику ¹⁸О^- , отвечающего полярным кислородсодержащим группам возрастает с ростом времени хранения и температуры. Таким образом за уменьшение смачиваемости в данном случае отвечает преимущественно переориентация полярных групп с поверхности вглубь полимера в монослое вследствие термодинамической релаксации. При этом конечное состояние поверхности формируется в результате конкуренции двух противодействующих процессов. Стремление к минимуму поверхностной энергии приводит к выходу на поверхность углеводородных групп, а образование водородных связей между кислородсодержащими группами препятствует этому.

Существенно другой механизм определяет “старение” углеводородов, обработанных в азотсодержащей плазме. Фоерч с соавт. (R. Foerch, N.S. McIntyre, D.H. Hunter, 1990)исследовали временные изменения химического состава поверхностного слоя ПЭ, предварительно обработанного в плазме N₂, методом РФЭС. В течении первых нескольких дней было обнаружено существенное уменьшение содержания азота и быстрый рост содержания кислорода в поверхностном слое полимера. Последующее хранение на воздухе не приводило к изменению содержания азота, однако, наблюдался медленный рост концентрации кислорода. Первая стадия процесса “старения” очевидно является следствием гидролиза иминных групп при взаимодействии с атмосферными парами воды:

R-(C=NH)-R₁ + H₂O ® R-C(=O)-R₁ + NH₃ (13)

Увеличение концентрации кислорода на второй стадии объясняется следующей реакцией:

R-CH=N-R₁ + H₂O ® R-CH=O + H₂N-R₁ (14)

Данный случай иллюстрирует роль пост-процессов, идущих с участием продуктов плазмохимического воздействия и компонентов окружающей среды, в эффекте “старения“.

Исследования влияния структуры полимера на скорость процесса “старения” после обработки в кислородной плазме( F. Garbassi, M. Morra, E. Occhiello, 1994) показали, что более всего процессу “старения” подвержен ПП, несколько меньшая скорость “старения” наблюдается для обработанных в тех же условиях полиэтилентерафталата и ПС, а наиболее стойкими к “старению” являются ПЭ и полиимид. В общем случае с увеличением степени кристалличности снижается подвижность полимерных цепей и, как следствие, уменьшается скорость “старения” по механизму переориентации полярных групп(W.J. Brennan, W.J. Feast, H.S. Munro, S.A. Walker,1991). Образование межмолекулярных сшивок в также стабилизирует структуру плазмообработанного слоя (J.E. Klemberg-Spieha, L. Martinu, O.M. Kuttel, M.R. Wertheimer, 1991).

Список литературы.

1. M. Hudis, Plasma Treatment of Solid Materials, in Techniques and Application of Plasma Chemistry, J.R. Hollahan, A.T. Bell(Eds.), John Wiley, New York, (1974).

2. H. V. Boenig, Fundamentals of Plasma Chemistry and Technology, Technomic Publishing, Lancaster, PA, (1988)

3. R. d’Agostino, (Ed.), Plasma Deposition and Etching of Polymers, Academic Press, Boston, (1990).

4. E.M. Liston, Plasma surface modification of polymers for improved adhesion: a critical review, J. Adhesion Sci & Technol. v.7, p.1091, (1993)

5. F. Garbassi, M. Morra, E. Occhiello (Eds.), Polymer Surfaces. From Physics to Technology, Wiley & Sons, New York, (1994).

6. H. Yasuda, Plasma polymerization and plasma modification of polymer surfaces

in: Ebdon, J.R. (Ed.), New Methods of Polymer Sythesis

Blackie, Glasgow, p. 161, (1995).

7. B. Ratner, Surface modification of polymers: chemical, biological and surface analytical challenges, Biosensors & Bioelectronics v. 10, p.797, (1995)

8. J.K. Chan, Polymer surface modification by plasmas and photons

Surface Science Reports, v.24, N 1/2, p.1, (1996).