Исследование параметров плазмы в парах HCl

Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ

ПАРАМЕТРЫ ПЛАЗМЫ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ АТОМОВ ПРИ РАЗРЯДЕ В ПАРАХ HCl

Балашов Д.И., Ефремов А.М., Светцов В.И.

Ивановский государственный химико-технологический университет

Неравновесная низкотемпературная плазма в парах галогеноводородов, в том числе и в парах HCl, имеет большие перспективы применения в технологии микроэлектроники при проведении процессов “сухого” травления металлов и полупроводниковых материалов. Эффективная реализация таких процессов требует знания механизмов взаимодействия активных частиц плазмы с поверхностью твердого тела, что, в свою очередь, обуславливает необходимость получения информации о закономерностях образования и гибели и концентрациях всех типов активных частиц в объеме плазмы. Целью данной работы являлся анализ влияния внешних праметров разряда на электрофизические свойства плазмы в парах HCl и кинетические закономерности процессов при электронном ударе.

В качестве основного метода исследования было выбрано математическое моделирование плазмы на основе совместного численного решения кинетического уравнения Больцмана с уравнениями химической кинетики образования и гибели нейтральных и заряженных частиц в квазистационарном и однокомпонентном приближении. В расчетах были использованы экспериментальные данные по напряженности электрического поля на оси разряда и температуре газа. Последняя вычислялась при решении уравнения теплового баланса реактора по измеренной темпрературе наружной стенки. Измерения всех перечисленных величин проводились в стеклянном цилиндрическом плазмохимическом реакторе проточного типа при возбуждении тлеющего разряда постоянного тока (P=40-200 Па, Q=0.1-0.7 см³/сек, j=1.2-7.8 мА/см², W=0.5-1.5 Вт/см).

При определении приведенной напряженности электрического поля и концентраций нейтральных невозбужденных частиц радиальное распределение температуры не учитывалось, а использовалась величина, усредненная на половине радиуса реактора. Получение газообразного хлороводорода осуществляли химическим методом [3] по реакции:

NaCl + H₂SO₄ ® NaHSO₄ + HCl

чистоту газа контролировали по спектрам излучения разряда.

При проведении математического моделирования первостепенную роль играет полный и правильный учет всех процессов, протекающих в исследуемом газе в условиях электрического разряда, а также подбор и оценка сечений этих процессов. На основе анализа литературных данных по сечениям в модель были заложены следующие элементарные процессы для молекулы HCl: упругое рассеяние, вращательное (r=1-10), колебательное (v₀_®v₁, v₀_®v₂) и электронное возбуждение, диссоциация, двухканальное диссоциативное прилипание (с образованием как ионов Cl^-, так и Н^-) и ионизация. Сечения возбуждения трех устойчивых электронных состояний (B¹^p- e _пор = 9.2 эВ, C¹^p- e _пор = 9.5 эВ, V¹^S₊ - e _пор = 9.85 эВ) были получены нами впервые, путем нормировки экспериментального спектра рассеяния электронов на молекуле HCl по достаточно надежному сечению ионизации. Адекватность предложенного набора сечений с учетом проведенной корректировки подтверждается сравнением расчетных и экспериментальных [9] зависимостей скорости дрейфа электронов и таунсендовского коэффициента прилипания от параметра E/N₀ (рис.3), которое показывает, что максимальное расхождение расчета с экспериментом не превышает 30% во всем диапазоне E/N₀. Противоположный характер зависимостей расчетного и экспериментального коэффициентов прилипания в области E/N₀ ниже 7.5x 10^-16 Всм² может быть объяснен изменением механизма прилипания от диссоциативного к трехчастичному недиссоциативному с образованием стабильного димерного молекулярного иона. Отметим, что использованные для сравнения экспериментальные данные были получены в экспериментах с "электронными роями", что в полной мере соответствует условиям однокомпонентного приближения.

Расчеты ФРЭЭ и интегральных характеристик электронов показывают, что увеличение давления при постоянном токе разряда и уменьшение приведенной напряженности поля приводят к снижению доли высокоэнергетичных электронов в функции распределения и, как следствие, к снижению их средней энергии и скорости дрейфа. Соответственно во всем экспериментально исследованном диапазоне E/N₀ наблюдается удовлетворительная корреляция соответствующих зависимостей. Абсолютные значения средней энергии электронов (9.8 - 8.6 эВ в диапазоне давлений 40 - 200 Па) превышают соответствующие значения, наблюдаемые как при моделировании, так и при экспериментальном исследовании разряда в других электроотрицательных газах, например CCl₄, Cl₂, Cl₂-O₂. Данный факт представляется достаточно очевидным, так как в сформированном наборе сечений преобладают процессы с относительно низкими пороговыми энергиями, что обеспечивает обогащение ФРЭЭ высокоэнергетичными электронами.

Пороговые энергии всех процессов, кроме ионизации, ниже средней энергии электронов в плазме, поэтому константы скоростей мало чувствительны к изменению вида ФРЭЭ, а, следовательно, и внешних параметров разряда. В исследованном диапазоне давлений константа скорости диссоциативного прилипания с образованием отрицательных ионов хлора превышает константу скорости этого процесса с образованием Н^-. Это объясняется существенным различием в пороговых энергиях процессов (0.3 эВ и 4.0 эВ, соответственно) при близких сечениях в максимуме ФРЭЭ. Данный факт позволяет заключить, что преимущественным каналом объемной гибели электронов в плазме HCl является диссоциативное прилипание с образованием ионов Cl^-. Отметим также, что во всем диапазоне условий суммарная константа скорости диссоциативного прилипания (3.63x 10^-11 - 4.41x 10^-11 см³/сек) по крайней мере на два порядка величины ниже константы скорости прямой диссоциации (2.42x 10^-9 - 1.98x 10^-9 см³/сек). Данный факт позволяет заключить, что основным каналом распада молекул и образования атомов в плазме HCl является диссоциация прямым электронным ударом. Сделанный вывод качественно аналогичен результатам исследования плазмы других электроотрицательных газов, например Cl₂, Br₂. При анализе механизмов образования атомов необходимо учитывать возможность ступенчатой диссоциации молекул HCl при их взаимодействии с колебательно-возбужденными одноименными частицами. Величина энергии разрыва связи в молекуле HCl составляет 5 эВ и значительно превышает величину колебательного кванта 0.37 эВ. Очевидно, что в процессе диссоциации могут участвовать только молекулы HCl находящиеся на высоких колебательно-возбужденных уровнях (V>13). В предположении о триноровском распределении колебательно-возбужденных молекул HCl, концентрация возбужденных частиц с энергией, превышающей порог диссоциации, составляет 10¹¹ - 10¹² см^-3. Принимая во внимание то, что константа скорости релаксации колебательно-возбужденных молекул HCl на одноименных частицах составляет 1.8x 10^-14 см³/сек рассмотренным каналом вторичной диссоциации можно пренебречь. Дезактивация электронно-возбужденных состояний B¹^p, C¹^pи V¹^S₊также не вносит вклада в диссоциацию, а происходит излучательным переходом в основное состояние, обеспечивая появление молекулярных полос в УФ части спектра 133.4 нм и 129.2 нм, а также широкого континиума в области 180-227 нм.

Для определения скоростей процессов образования и гибели активных частиц необходимы сведения о концентрации электронов в плазме, которые могут быть получены из решения системы балансных уравнений образования и гибели заряженных частиц (1-3) совместно с уравнением электропроводности плазмы (4):

K_i[HCl]N_e = К_дп¹[HCl]N_e + К_дп²[HCl]N_e + D_eN_e (1)

K_i[HCl]N_e = K[HCl⁺][Cl^-] + K[HCl⁺][H^-] + D_i[HCl⁺] (2)

К_дп¹[HCl]N_e + К_дп²[HCl]N_e = K[HCl⁺][Cl^-] + K[HCl⁺][H^-] (3)

j = eEN_e(m _e+ b m ₊ + b m _-) (4)

где К_i - константа скорости ионизации молекул HCl, К_дп^1,2 - константы скоростей диссоциативного прилипания, К_ii^1,2 - константы скоростей ион-ионной рекомбинации (~ 5x 10^-8 см³/сек), m _e, m _+, m _-- подвижности заряженных частиц, D_e и D_i- частота диффузионной гибели электронов и положительных ионов, соответственно, b - относительная концентрация отрицательных ионов (b = N_-/N_е, N_- = [Cl^-] + [H^-]). При изменении давления газа от 40 до 200 Па концентрация электронов меняется незначительно (3.10x 10⁹ - 3.99x 10⁹ см^-3), а относительный характер изменения коррелирует с соответствующей зависимостью параметра E/N₀. В то же время, эффективный захват электронов молекулами HCl обеспечивает увеличение скорости диссоциативного прилипания с ростом давления, а , следовательно, и увеличение абсолютной и относительной концентрации отрицательных ионов. Отметим, что подобный характер рассмотренных зависимостей является типичным для большинства электроотрицательных газов, а сами абсолютные значения N_e и b хорошо согласуются с литературными данными. Таким образом, в рассмотренном диапазоне условий состав "тяжелой" заряженной компоненты плазмы HCl представлен положительными ионами HCl⁺ (1.22x 10¹¹ - 2.83x 10¹¹ см^-3) и двумя сортами отрицательных ионов H^- и Cl^- с суммарной концентрацией 1.19x 10¹¹ - 2.79x 10¹¹ см^-3. Суммарная абсолютная и относительная концентрации отрицательных ионов в плазме HCl примерно на порядок величины ниже, чем для плазмы чистого Cl₂ в том же диапазоне условий, что обусловлено более эффективной реализацией процесса диссоциативного прилипания в хлоре в силу его беспорогового характера. Тем не менее при анализе объемных и гетерогенных процессов в плазме HCl необходимо учитывать вклад ионной проводимости в формирование электрофизических параметров разряда и концентраций всех типов частиц.

Как показали расчеты, во всем исследованном диапазоне условий скорость ионизации (5.54x 10¹⁶ - 8.60x 10¹⁶ см^-3сек^-1) более чем на порядок величины превышает скорость диссоциативного прилипания (0.72x 10¹⁵ - 3.8x 10¹⁵ см^-3сек^-1), что позволяет сделать вывод о существовании дополнительных каналов гибели электронов. Если предположить, что единственным таким каналом является диффузия электронов к стенкам реактора, то следует ожидать монотонного уменьшения разности скоростей ионизации и диссоциативного прилипания с ростом давления газа. Однако данная зависимость имеет не монотонный, а экстремальный вид, не характерный для диффузионных процессов. Это позволяет предположить, что в области высоких давлений (Р>100 Па) появляется еще один канал объемной гибели электронов, в качестве которого можно рассматривать диссоциативное прилипание к молекулам хлора, образующимся в процессах рекомбинации атомов. Однако точный анализ этого вопроса ставит задачу моделирования трехкомпонентной системы с предварительным определением степеней диссоциации исходных молекул HCl.