ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ОПТИЧЕСКОЙ ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ АТОМОВ ХЛОРА В ПЛАЗМЕ СМЕСИ ХЛОРА С КИСЛОРОДОМ

Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ

Скородумов А.Е., Ситанов Д.В.

Ивановский химико-технологический университет

На современном этапе развития науки и техники широкое применение в технологиях опто- и микроэлектроники находит травление тугоплавких металлов, алюминия и сложных полупроводников в плазме смеси хлора с инертными и молекулярными газами, в частности в плазме смеси хлора с кислородом. Известно, что при добавлении в зону разряда кислорода скорость травления некоторых материалов увеличивается [1]. Однако, для наиболее оптимального промышленного применения данной смеси требуется знание основных процессов протекающих в плазме и разработка методов контроля за ходом плазмохимического травления. Наибольший интерес представляют знания о образовании активных частиц в плазме, в частности атомов хлора. Наиболее простым методом определения концентрации атомов хлора в разряде является метод оптической эмиссионной спектроскопии. Поэтому вопросы, связанные с изучением спектральных характеристик плазмы смеси хлора с кислородом являются актуальными.

Разрядная трубка представляла собой цилиндр из молибденового стекла длиной 350 мм и внутренним диаметром 18 мм в котором возбуждался разряд постоянного тока. Электроды (анод из хрома и катод из бериллия) располагались в вертикальных боковых отростках. Хлор получали термическим разложением прокаленной соли CuCl₂ непосредственно в вакуумной системе, давление контролировалось U-образным масленым манометром, расход капиллярным масленым реометром. В ходе эксперимента поддерживалось неизменное общее давление в системе 100 Па и плотность тока 4,5^.10^-3 мА/см². Излучение плазмы фокусировалось на входной щели монохроматора МУМ-1. В качестве приемника излучения использовался фотоэлектронный умножитель ФЭУ-79. Сигнал с фотоэлектронного умножителя подавался на усилитель постоянного тока Ф-116/2, а с него на записывающее устройство КСП-4.

Коэффициенты скоростей возбуждения излучающих состояний вычислялись путем численного решения кинетического уравнения Больцмана на ЭВМ. Напряженность поля измерялась путем компенсации тока в цепи электростатических зондов, помещенных в область положительного столба тлеющего разряда постоянного тока. Температура в разряде контролировалась методом двух термопар. Общая концентрация частиц в плазме (N₀) определялась по уравнению состояния идеального газа.

Для получения данных о концентрации атомов хлора в разряде по интенсивности излучения спектральной линии хлора необходимо, чтобы возбуждение данного излучающего состояния происходило прямым электронным ударом, а его гибель осуществлялась преимущественно излучательно. В спектре хлора имеется достаточное количество хорошо разрешимых линий. Для исследования нами была выбрана линия 452,62 нм (переход 5p²p⁰3/24s²p3/2; потенциал возбуждения Е=11,94 эВ) как наиболее интенсивная. В [2] было показано, что интенсивность излучения линии хлора 452,62 нм линейно зависит от изменения тока разряда. Данный факт должен свидетельствовать о преимущественно прямом механизме возбуждения этого излучающего состояния при прямом электронном ударе. Об этом же свидетельствует совпадение нормированных по средней точке расчетных и экспериментальных зависимостей интенсивности излучения от напряженности поля. Чтобы проверить это для смеси хлора с кислородом сравним ход экспериментальной и рассчитанной интенсивностей излучения линии 452,62 нм. Для расчета были использованы экспериментальные данные по концентрациям атомов хлора в разряде (N_Cl), полученные методом абсорбционной спектроскопии, расчетные коэффициенты скоростей возбуждения (K_В) и концентрации электронов (N_e), полученные из решения кинетического уравнения Больцмана. Соответствующие значения приведены в таблице №1. Расчет производился без учета диссоциации кислорода. Методика расчета концентрации атомов хлора методом абсорбционной спектроскопии подробно рассмотрена в работе [3].

Таблица №1

[O₂], %	N_Cl, 10¹⁵, см^-3	N_e, 10⁸, см^-3	K_в, 10^-11, см^3.с^-1
0	7,2	5,62	2,59
10	6,98	7,19	1,72
20	6,81	7,63	1,66
30	6,60	7,20	2,18
40	6,56	7,19	2,39
50	6,40	7,00	2,84
60	6,50	7,11	2,82
70	5,84	7,66	2,50
80	4,71	7,56	2,90
90	2,82	8,28	2,48

На рис.1 приведены экспериментальная и расчетная интенсивности излучения линии хлора построенные в одном масштабе. Как видно из рис.1 зависимости совпадают до 50% содержания кислорода в смеси. При большем содержании кислорода расчетная зависимость несколько выше экспериментальной, что можно объяснить образованием хлор-кислородных соединений в плазме, которые метод абсорбционной спектроскопии фиксирует за атомы хлора. Так как расчетная и экспериментальная зависимости близки то можно сделать вывод, что по спектральным данным можно проводить количественные измерения и осуществлять контроль за концентрацией атомов хлора в разряде.

В качестве метода наиболее подходящего для определения концентрации атомов хлора по относительной интенсивности излучения мы предлагаем метод нормировки по чистым газам. Концентрацию атомов хлора с интенсивностью излучения связывает следующая формула

(1).

В эту формулу входит абсолютная интенсивность излучения. Для того, чтобы перейти к относительной интенсивности пронормируем соответствующие интенсивности излучения (I(x)) к интенсивности излучения для чистого хлора (I(0))

(2).

Из 2 можно выразить концентрацию атомов хлора для соответствующего процентного содержания кислорода в плазмообразующей смеси

(3).

На рис.2 приведены концентрации атомов хлора, полученные методом абсорбционной и оптической эмиссионной спектроскопии. Как видно из рис.2 полученная по спектральным данным зависимость концентрации атомов хлора лежит ниже полученной методом абсорбционной спектроскопии. По этой разнице можно судить о наличии хлор-кислородных соединений в разряде, к которым относятся:

- радикал СlO получающийся в результате реакции в объеме

Сl₂ + O ® Cl + ClO,

- Сl₂О образующийся в результате реакции на стенке

Cl₂ + O Cl₂O,

- СlO₂ возникающий в результате реакции

O₂ + Cl ClO₂.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Burton R.N., Smolinski G.. CCl₄and Cl₂ Plasma Etching of 111-V Semiconductors and the Role of added O₂ // J. Electrochem. Society. 1982. V.129. №7. P. 1599-1604.
Куприяновская А.П., Светцов В.И., Ситанов Д.В. Об актинометрическом определении концентрации атомов хлора в разряде // ХВЭ.1995.Т. 29. №4. С. 308-311.
Ситанов Д.В., Светцов В.И., Чернявский С.Р., Исляйкин А.М.. Об измерении концентрации атомов и молекул хлора и брома в разряде методом абсорбционной спектроскопии. / Иван. хим. техн. акад. Иваново, 1994. Деп. в ВИНИТИ г.Черкассы, №372-В94 от 10.02.1994.