КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ

В АКТИВИРОВАННОМ КИСЛОРОДЕ

Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Титов В.А.

rybkin@icti.ivanovo.su

Ивановский государственный химико-технологический университет

Рис.1. Скорость расходования кислорода (1) и выделения продуктов: СО₂(2), Н₂О (3), Н₂ (4) и СО (5), - при травлении полипропилена в положительном столбе (а) и в послесвечении плазмы (б). Ток разряда – 50 мА

Исследована кинетика окислительной деструкции пленок полипропилена (ПП) в положительном столбе и в зоне потокового послесвечения тлеющего разряда в кислороде. В квазистационарных условиях измерены скорости убыли массы, расходования кислорода и выделения газообразных продуктов реакций (СО₂, СО, Н₂О, Н₂) в зависимости от давления О₂ (р=50-250 Па) и тока разряда (i=20-100 мА) при постоянной температуре полимера (Т=330± 2 К). При обработке ПП в зоне плазмы и в послесвечении разряда различаются не только абсолютные скорости окисления и выделения продуктов, но и их зависимости от давления (рис.1). В обоих случаях основными газообразными продуктами окисления являются молекулы СО₂и Н₂О, выходы которых в расчете на одну расходуемую молекулу кислорода близки к 0.6.

Скорости образования СО и Н₂ существенно ниже и слабо зависят от давления кислорода. Выходы этих молекул при травлении ПП в положительном столбе уменьшаются с ростом давления. С ростом тока разряда увеличивается скорость расходования кислорода и образования воды и водорода. В то же время скорости выделения молекул СО₂ и СО в положительном столбе слабо изменяются с током (рис.3). При травлении образцов в области послесвечения разряда выход водорода меньше, а молекул СО – больше, чем в зоне плазмы.

Рис.2. Зависимость скорости расходования кислорода (1) и выделения продуктов: СО₂(2), Н₂О (3), Н₂ (4) и СО (5), - при травлении полипропилена в положительном столбе от тока разряда. Р=100 Па

Эксперименты, в которых варьировалась концентрация атомов О(³Р) на выходе из зоны плазмы при постоянной концентрации молекулярного кислорода, показали, что скорости расходования окислителя и образования продуктов линейно зависят от концентрации О(³Р) в послесвечении. Однако эти зависимости не экстраполируются в начало координат.

Полученные данные позволяют предположить, что образование СО₂ обусловлено реакциями с полимером молекулярного кислорода, возможно, в основном и (или) нижнем электронно возбужденном состоянии ¹^D_g. На это, в частности, указывает слабая зависимость скорости образования СО₂ от тока разряда. Молекулярный кислород может реагировать с алкильными радикалами, образующимися в начальный нестационарный период травления за счет отщепления водорода или разрывов основной полимерной цепи. Синглетный кислород О₂(¹^D_g) в состоянии также вступать в реакцию по двойным связям в полимере. Образование радикалов в послесвечении разряда может быть обусловлено как химическим взаимодействием атомов кислорода с полипропиленом (RH + O ® R^.+ OH^. ; RH + OH^. ® R^. + H₂O; RH + O ® RO^. + H), так и рекомбинацией атомов (RHR^. +H; RH + H ® R^. + H₂). В зоне плазмы дополнительными каналами образования радикалов и отщепления водорода могут быть ионная бомбардировка поверхности и фотохимические реакции, инициируемые УФ излучением плазмы. Исключение этих факторов при переходе в послесвечение сопровождается резким уменьшенем скорости выделения водорода.