ДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НЕРАВНОВЕСНОЙ ПЛАЗМЫ, РЕАГИРУЮЩЕЙ С ПОЛИМЕРАМИ

Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ

Антипов А.В., Максимов А.И., Титов В.А.

aim@ihnr.polytech.ivanovo.su

Институт химии растворов РАН

Ивановский государственный химико-технологический университет

Плазменное модифицирование поверхностей полимерных материалов сопровождается изменением как состава и физико-химических свойств поверхностей, так и выделением газообразных продуктов. Такое изменение граничных условий и химического состава плазмы приводит к сильной нелинейности химически реагирующей системы “плазма-полимер”. В связи с этим возможны такие условия, при которых нелинейность приведет к сложному динамическому поведению системы, проявляющемуся во временных зависимостях объемных свойств плазмы, а также - кинетики гетерогенного взаимодействия и физико-химических свойств поверхности обрабатываемого материала.

Динамическое поведение объемных свойств реагирующей плазмы экспериментально наблюдалось при регистрации изменений интенсивности излучения разряда и разрядного тока после зажигания разряда. Опыты показали наличие условий, при которых плазма в переходный период и в асимптотическом режиме обнаруживает все виды динамического поведения, характерные для нелинейных самоорганизующихся систем. В данной работе предложена модель, учитывающая нелинейность системы введением функции обратной связи, которая отражает влияние газообразных продуктов на ее объемные свойства. Модель качественно объясняет все виды поведения системы, кроме квазипериодических. Предполагается, что скорость генерации (g) активных частиц, реагирующих с материалом, изменяется во времени с момента зажигания разряда и зависит от концентрации продуктов гетерогенных реакций в газовой фазе (c). Концентрация продуктов пропорциональна g и определяется также эффективной константой скорости (k) взаимодействия активных частиц с материалом и временем жизни продуктов (t ). Временное изменение скорости генерации активных частиц описывается рекуррентным соотношением вида

g_i+1=f(c_i),

c_i+1=c_{lim i+1}[1-exp(-t_i+1/t )],

c_{lim i+1}= g_i+1kt ,

t_i+1=t_i+d t, (1)

где f(c_i) – функция обратной связи.

Качественные результаты моделирования не зависят от конкретного вида функции f(c_i). Достаточно, чтобы она имела хотя бы один экстремум. Модельные расчеты показали следующее. При малых скоростях плазмохимических реакций скорость генерации активных частиц монотонно изменяется, выходя на стационарное значение. Рост скорости гетерогенного взаимодействия приводит к прохождению величины g через максимум (рис.1,a). При дальнейшем увеличении потока продуктов реакции в газовую фазу кривая эволюции системы испытывает бифуркации (рис.1,б), приводящие в конечном итоге к хаотическому поведению системы.

Нелинейность плазмохимической системы прояляется и в кинетике инициируемых ею гетерогенных взаимодействий. Эксперименты показывают, что изменение свойств поверхности полимерных материалов (например, гидрофильности) в процессе плазменной обработки может быть немонотонным, испытывать колебания, обнаруживать неустойчивость, заключающуюся в переходе к неоднородному протеканию процесса с буквальным ”выгоранием” отдельных участков поверхности материала.

Рис.1. Изменение скорости генерации активных частиц во времени при различных значениях эффективной контанты скорости (k) гетерогенной реакции

(результаты моделирования)

Эти данные также получили качественное объяснение с использованием компьютерного моделирования. Ингибирующее действие продуктов плазмолиза в этой модели рассматривается как разрушение вторичными активными частицами возникающих при модифицировании функциональных групп. Если допустить, что первичная скорость модифицирования пропорциональна доле свободной поверхности обрабатываемого материала, а скорость разрушения функциональных групп пропорциональна доле занятой этими группами поверхности, то можно найти суммарную скорость модифицирования в виде

. (2)

В этом выражении первый член в квадратных скобках описывает модифицирование, скорость которого пропорциональна доле немодифицированной поверхности, а второй описывает ингибирование, скорость которого предполагается пропорциональной доле уже измененной поверхности. Величины m и g - эффективные константы скорости соответствующих процессов. Учет ингибирующего влияния газообразных продуктов плазмохимического взаимодействия на ход модифицирования приводит к тому, что на кинетических кривых, отражающих изменение степени модифицирования поверхности (q ) во времени, появляются максимумы (рис.2).

Более сложная динамика процесса обнаруживается при учете его многоканальности. Суть вопроса заключается в том, что в плазме всегда образуется целый ряд различных активных частиц (возбужденные молекулы, свободные атомы и радикалы, УФ-кванты, заряженные частицы), каждая из которых может инициировать как минимум один гетерогенный процесс. Таким образом, наблюдаемый процесс всегда многоканальный. Действие каждого вида активных частиц на обрабатываемую поверхность изменяет ее свойства, а значит влияет на константы скоростей гетерогенных взаимодействий других частиц. Учет такого влияния в компьютерной модели приводит к колебательному режиму, приводящему сразу или через несколько колебаний к неустойчивости (рис.3). В рeзультатах моделирования появление неустойчивости отражается в формальном устремлении константы скорости и скорости гетерогенного процесса в бесконечность.

Рис.2. Результат численного интегрирования уравнения (2) при различных значениях параметров модели: k=1, t =1, g₀=10; 1- m =0.05, g =0.05; ; 1- m =0.05, g =0.05; 2- m =0.05, g =0.1;

3- m =0.1, g =0.1; 4- m =0.1, g =1; 5- m =0.1, g =2; 6- m =0.05, g =2

Рис.3. Временная эволюция эффективной константы скорости и скорости гетерогенного процесса, обусловленная взаимодействием каналов (пример модельного расчета)

Физически это означает, что процесс не может далее развиваться равномерно по всей поверхности и система распадается на ряд участков с разными скоростями гетерогенного взаимодействия.

Учет всех перечисленных выше проявлений нелинейных свойств химически реагирующей плазмы представляет прямой практический интерес, поскольку рассматриваемые особенности процессов прямо связаны с технологическими режимами обработки материалов.