НОЦ - Состояние исследований по теме работы

Предусмотрено решение задачи по эффективной подготовке в рамках сформировавшихся в НОЦ «Теоретическая и экспериментальная химия» научных направлений по неорганической, координационной, супрамолекулярной и аналитической химии (основатели – Г.А. Крестов, В.П. Васильев, Б.Д. Березин) высококвалифицированных специалистов качественно нового типа, способных решать задачи современной цивилизации на уровне высоких технологий в междисциплинарных областях химической науки на основе консолидации интеллектуального потенциала профессорско-преподавательского состава Ивановского государственного химико-технологического университета и научных сотрудников Института химии растворов РАН в современном региональном НОЦ путем слияния научных исследований и образовательного процесса при взаимодействии университета и института РАН, создания непрерывной индивидуальной системы обучения в цепочке «школьник – студент – аспирант – научный сотрудник – докторант», создания условий для профессионального роста молодых специалистов.
Опыт работы коллектива НОЦ «Теоретическая и экспериментальная химия» показывает успешное функционирование основных элементов единой системы научных исследований и образовательного процесса от школьника до доктора наук. НОЦ «Теоретическая и экспериментальная химия» создан в 2006 году на базе Учебно-научного комплекса «Теоретическая и экспериментальная химия» Ивановского государственного химико-технологического университета и Института химии растворов Российской академии наук в целях дальнейшего развития работ по объединению и координации усилий подразделений университета и академического института в проведении научных исследований и образовательной работы в области химии, химической технологии и биотехнологии. Приоритетной задачей НОЦ является высококачественная подготовка молодых специалистов и специалистов высшей квалификации в области химии и химической технологии на основе интеграции научно-образовательного потенциала подразделений ИГХТУ и ИХР РАН в проведении фундаментальных и прикладных научных исследований, разработке новых программ и методов, развивающих и объединяющих фундаментальные научные исследования и учебный процесс, методическое обеспечение образовательного процесса, развитие международного сотрудничества. Структура НОЦ «Теоретическая и экспериментальная химия» оптимальна с точки зрения осуществления задач по интеграции науки и образования и включает:
- Ивановское отделение Высшего химического колледжа Российской академии наук, созданное на правах факультета ИГХТУ совместным постановлением Президиума Российской академии наук и Ивановского химико-технологического института от 31.03.1992 г.;
- Химический лицей при ИГХТУ, созданный совместным приказом Ивановской государственной химико-технологической академии и Отделом образования администрации г. Иваново от 20.07.1993 г.;
- Объединенный физико-химический центр растворов, созданный приказом ректора Ивановской государственной химико-технологической академии и директора Института химии неводных растворов РАН от 12.02.1991 г.;
- кафедры, научные и научно-производственные подразделения Ивановского государственного химико-технологического университета и лаборатории Института химии растворов РАН, ведущие научную и образовательную деятельность по тематическим направлениям деятельности НОЦ.
Имеющийся к настоящему времени опыт по реализации координационных планов научных исследований и образовательных программ в НОЦ «Теоретическая и экспериментальная химия» свидетельствует о создании условий, обеспечивающих участие студентов в научно-иссле­довательской работе по важнейшим направлениям фундаментальных научных исследований в области химии и химической технологии.
Деятельность НОЦ «Теоретическая и экспериментальная химия» и структурных подразделений, входящих в его состав, была отмечена в 2006 году высокой наградой – премией Правительства Российской Федерации в области образования за работу «Инновационные пути развития высшего образования на основе его интеграции с фундаментальной наукой». В составе авторского коллектива – академик РАН Саркисов П.Д., академик РАН Лаверов Н.П., академик РАН Нефедов О.М., чл.-корр. РАН Тарасова Н.П., чл.-корр. РАН Ярославцев А.Б., к.х.н. Свитанько И.В., к.х.н. Семенов С.Е., к.х.н. Чистяков Ю.В. (бывший декан Ивановского отделения Высшего химического колледжа РАН), д.х.н. Светцов В.И., д.х.н. Шарнин В.А. (проректор по научной работе Ивановского государственного химико-технологического университета, руководитель работ по заявленному проекту). Авторы работы создали успешно работающую систему целевой подготовки кадров для научно-технической и образовательной сфер. В результате глубокого слияния фундаментальной науки и образовательного процесса было подготовлено свыше 200 высококвалифицированных химиков-исследователей, более 50 из которых успешно защитили кандидатские диссертации. При этом практически все выпускники продолжают научную или образовательную карьеру в отечественных вузах и научно-исследовательских институтах, тем самым показывая, что проблема сокращения «утечки мозгов» может быть решена с помощью четко организованной образовательной схемы целевой индивидуальной подготовки и соответствующей мотивации. При этом необходима максимальная интеграция науки и образования, включая использование в образовательном процессе приборного парка и лабораторного оборудования научных учреждений.
Предлагаемые в проекте подходы позволят сформировать у будущих выпускников устойчивые профессиональные навыки и мотивацию к участию в научных исследованиях, опыт использования фундаментальных результатов в решении прикладных задач химии и химической технологии. Комплекс предложенных мероприятий позволит сформировать у будущих специалистов надежную и обширную научную базу, которая даст возможность в короткие сроки завершить при обучении в начатые научные исследования аспирантуре, и в конечном итоге позволит разработать систему подготовки специалистов химического профиля высокой квалификации, направленную на решение проблемы ротации научных и педагогических кадров.
                Научная деятельность НОЦ будет сконцентрирована на ряде основных направлений, объединенных общей темой «Развитие координационной и супрамолекулярной химии биологически активных лигандов и их структурных аналогов. Синтез, реакционная способность, фундаментальные и практически полезные свойства», получивших высокую экспертную оценку различных конкурсных программ и активно развиваемых в настоящее время в Ивановском государственном химико-технологическом университете и Институте химии растворов РАН. Оценка современного состояния исследований ряда заявленных направлений приведена ниже. 
1) Металлокомплексы дипирролилметенов как ограничители мощного лазерного излучения.
Бурное развитие мощной импульсной лазерной техники в последние десятилетия и широкое ее внедрение в различные сферы человеческой деятельности привело к необходимости решения задачи динамической защиты органов зрения и сенсоров оптического излучения. Очевидная актуальность этой проблемы связана с заметным возрастанием интенсивности излучения лазерных дальномеров, целеуказателей и подобных им приборов, работающих в широкой области спектра. Ограничение, или лимитирование, интенсивности мощного лазерного излучения может быть достигнуто с использованием так называемых пассивных лимитеров, в состав которых входят гибридные материалы на основе органических и неорганических соединений, затемняющиеся под действием мощного оптического излучения или резко усиливающие рассеяние проходящего света. В настоящее время материалами лимитеров служат растворы красителей в органических растворителях, полимерные блоки и пленки красителей и фуллеренов, а также суспензии углеродных и металлических микро- и наночастиц [Tutt L., Boggess T., Quantum Electron., 1993; Sun X., Yu R., Appl. Phys. Lett., 1998]. Основным недостатком материалов, используемых в настоящее время в качестве лимитеров, является изменение оптических свойств вследствие ассоциации (агрегации), малая фотостабильность, однократность действия, что не удобно для реального применения. По этим причинам в настоящее время активно ведутся поиски новых рабочих материалов, которые имеют необходимые нелинейные свойства. Среди механизмов, приводящих к ослаблению интенсивности излучения лимитера в материале, одним из наиболее эффективных является нелинейное обратное насыщенное поглощение (reverse saturable absorption – RSA) – механизм, основанный на наведенном поглощении из возбужденных синглетных или триплетных состояний среды. Из органических материалов, в которых ограничение лазерного излучения происходит по RSA-механизму, известны фталоцианины, фуллерены, замещенные дициаминометилен-пирана и полиметиновые красители [Hernandes F., Laser Focus World, 2001]. Неожиданной находкой оказались красители на основе дипирролилметена: в экспериментах по ограничению интенсивности излучения второй гармоники Nd: YAG-лазера (длина волны 532 нм) было показано, что эффективность материала на основе борфторидного комплекса 1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтилдипирролилметена (BODIPY) достигает 16 – 23% [Costela A., Appl. Physics, 2003]. Эти результаты позволяют предположить, что химическая модификация дипиррометеновых молекул как по местонахождению реакционных центров, так и периферийных групп может дать красители, обладающие более высокой способностью к ограничению интенсивности лазерного излучения по сравнению с используемыми аналогами. Кроме задач по решению проблемы разработки ограничителей интенсивности лазерного излучения, высокоэффективные флуорофоры могут быть использованы в качестве меток и сенсоров для исследования различных химических и биологических процессов. С этой целью также широкое применение могут найти металлокомплексы линейных олигопирролов, в частности, дипирролилметенов. Сочетание легко поляризуемой ароматической системы дипирролилметенов и металлического центра координации в составе металлокомплексов приводит к появлению мощного внутримолекулярного переноса заряда, вследствие чего такие соединения обладают необходимым набором спектральных и фотофизических характеристик для их практического использования. Так BODIPY и некоторые комплексы дипирролилметенов с d-металлами уже нашли применение в качестве флуоресцентных меток для наблюдения за конформационными превращениями биополимеров [Chang T.-C. Phys. Chem. Chem. Phys. 1999], для обнаружения ионов цинка(II) [Goze C. Chem. Eur. J. 2003], щелочноземельных металлов [Cha N. R. Tetrahedron Lett. 2003], ртути(II) [Kollmannsberger M. J. Chem. Phys. Lett. 2000], оксида азота(II) [Gabe Y. J. Am. Chem. Soc. 2004] и т. д. Однако в настоящее время, из-за отсутствия систематических исследований спектральных и фотофизических свойств разнообразных металлокомплексов дипирролилметенов, поиск оптимальных с точки зрения практического использования соединений представляет весьма трудно осуществимую задачу. В частности, в литературе полностью отсутствуют сведения о строении и свойствах комплексов дипирролилметенов с f-элементами. Накопленная коллективом исполнителей база результатов по физико-химическим свойствам дипирролилметенов и их аналогов позволяет утверждать, что на фотофизические свойства и устойчивость дипирролилметенатов можно эффективно влиять путем изменения природы катиона комплексообразователя, сольватирующей среды и т. д. Таким образом, создается принципиально новая возможность для решения фундаментальных и прикладных проблем в области координационной химии дипирролилметенов, связанных с установлением важнейших закономерностей, необходимых для управления спектральными и фотофизическими свойствами молекул стабильных координационных соединений дипирролилметенов, до настоящего времени отсутствующая в мировой научной практике. Реализация данного проекта позволит развить представления в области координационной химии дипирролилметенов и их производных, выявить молекулярные механизмы фотохимического и лазерного действия металлокомплексов дипирролилметенов и дать надежное обоснование их использования в качестве лазерных красителей, флуоресцентных меток, сенсоров и т. д.
2) Координационная и супрамолекулярная химия бис-дипирролилметенов.
Конструирование супрамолекулярных ансамблей с практически полезными свойствами является одной из наиболее актуальных проблем современной химии и представляется наиболее универсальным подходом к созданию новых, нетрадиционных материалов для нужд молекулярной сенсорики, фотоники и электроники [Cтид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия. Пер. с англ.: в 2 т. М., 2007]. Свойства таких материалов существенно зависят не только от его состава, но и от взаимного пространственного расположения структурных элементов. Поэтому основная задача дизайна материалов – этого конструирование такого состава структурных элементов, которое обеспечило бы их связывание с фиксацией необходимого пространственного расположения и взаимодействия между ними. Поставленная задача достигается применением специальных мостиковых и структурообразующих лигандов с учетом координирующих свойств и строения координационной сферы центральных атомов. В частности, к настоящему времени синтезировано большое число супрамолекулярных комплексов – геликатов [C. Piguet, G. Bernardinelli, G. Hopfgartner // Chem. Rev., 1997]. Для синтеза геликатов широко используются политопные лиганды на основе незаряженных 2,2'-бипиридина и 1,10-фенантролина. Соответственно, получаемые из них в растворах и твердой фазе супрамолекулярные комплексы, сформированные только за счет донорно-акцепторных связей, требуют компенсации заряда на катионе комплексообразователя. Все это приводит к усложнению межмолекулярных взаимодействий как в индивидуальных металлокомплексах, так и в составе более сложных супрамолекулярных образований, что затрудняет их выделение, очистку, интерпретацию многих физико-химических эффектов, и, в целом, дальнейшие исследования таких соединений. На наш взгляд, для данной области координационной и супрамолекулярной химии весьма перспективны линейные олигопирролы, молекулы которых построены из дипирролилметеновых фрагментов, соединенных алкильными спейсерами. Протяженные ароматические системы и регулярно чередующиеся солеобразующие и электронодонорные группы дипирролилметеновых единиц обеспечивают молекулам линейных олигопирролов ярко выраженные хромофорные свойства, способность к кислотно-основным и координационным взаимодействиям ковалентной и донорно-акцепторной природы и селективному образованию высокостабильных металлокомплексов (геликатов) с d- и f-элементами. Степень спирализации лигандов может быть легко отрегулирована структурными факторами, и в зависимости от природы комплексообразователя, линейные олигопирролы способны к самосборке моно- и полиядерных (доменных) геликатов с одной, двумя или тремя спиралями. Протонирование и комплексообразование сопровождаются значительным (на 20–60 нм) батохромным смещением интенсивной полосы в электронном спектре поглощения и резким изменением интенсивности флуоресценции хромофора. Геликаты олигопирролов образованы за счет ковалентных и донорно-акцепторных связей и не содержат противоиона, что обусловливает их высокую устойчивость и облегчает синтез и хроматографическую очистку. Современная стратегии синтеза новых ди-, тетра- и олигопиррольных соединений позволяет получать соединения с прогнозируемыми свойствами [B.Tu, B. Ghosh, D. Lightner // J. Organic Chemical. 2003; Антина Е.В., Румянцев Е.В. // Журн. общей химии, 2007]. Отличным примером может служить интенсивная флуоресценция борфторидных комплексов дипирролилметенов (BODIPY), что обеспечивает их применение в качестве ограничителей интенсивности жесткого лазерного излучения, флуоресцентных меток и сенсоров для исследования различных химических и биологических процессов [Costela A. // Appl. Physics, 2003; Chang T.-C. // Phys. Chem. Chem. Phys.,1999]. Исследования в области координационной и супрамолекулярной химии линейных олигопирролов в течение последних 10 лет ведутся учеными Канады, Японии, Германии, в России исследования соединений данного класса проводятся заявителями проекта. Главная задача обсуждаемой стратегии с точки зрения супрамолекулярной химии заключается в модернизации свойств лиганда для придания координационным центрам его молекул строгой комплементарности с металлическим центром координации, что является важнейшим фактором формирования устойчивых металлохелатов. Новизна предлагаемого проекта состоит в идее управления координационно-химическими свойствами линейных олигопирролов как политопных лигандов путем модернизации молекулярной структуры для усиления его стерической предорганизации и предрасположенности к образованию геликатов с полезными свойствами. Ожидаемым результатом проекта является создание новых супрамолекулярных ансамблей с координационными и оптическими характеристиками, обеспечивающими их применение в качестве активных компонентов молекулярных рецепторов и фотохимических устройств.
                3) Создание новых наноструктурированных материалов и лекарственных препаратов на основе металлокомплексов линейных олигопирролов.
Литературные данные по использованию золь-гель технологии для синтеза различных наноматериалов значительно расширился в последнее время, что связано с интенсификацией развития нанотехнологий в целом, и простоты, а также широких возможностей варьирования различных параметров при реализации данного метода. Наноструктурированные материалы, полученные по золь-гель технологии, уже находят широкое применение в различных областях науки и техники. Наиболее перспективными из них для нужд лазерной техники, а также многочисленных биологических и медицинских применений, являются гибридные материалы, содержащие в своем составе хромофорный фрагмент, ковалентно или нековалентно закрепленный на неорганической матрице (SiO2, TiO2, ZnO и др.). Такие материалы обладают намного большей фото- и термоустойчивостью, а также более ярко выраженными флуоресцентными свойствами (узкий, симметричный пик эмиссии) по сравнению с исходными, индивидуальными красителями. Это позволяет обеспечить возможность многократного увеличения мощности возбуждающего излучения (использование в лазерной технике), так и длительного (в течение дней или даже недель) отслеживания поведения флуоресцентной метки в реальном времени. С другой стороны, на сегодняшний день одними из самых перспективных металлокомплексных флуорофоров являются координационные соединения линейных олигопирролов, из широкого круга которых наиболее полно удовлетворяющими нуждам современной лазерной техники, медицины и молекулярной сенсорики являются борфторидные комплексы дипирролилметенов – группа BODIPY, а также цинковые комплексы линейных олигопирролов.
Перечисленные свойства определяют актуальность заявленных исследований по данному направлению – наноструктурированные материалы на основе SiO2 и металлокомплексов линейных олигопирролов могут стать идеальными флуорофорами в системах по ограничению жесткого лазерного излучения, а также сверхчувствительной детекции и диагностики различных заболеваний, требующей параллельной регистрации многих параметров.
С созданием новых противоопухолевых препаратов и разработкой новых терапевтических режимов расширяются возможности химиотерапии даже при опухолевых заболеваниях, традиционно считавшихся к ней нечувствительными или мало чувствительными [Dowsett M., ATAC Trialists’ Group // Breast Cancer Res. Treat. 2003. P. 82-87; Osborne K. // The Breast, Primary Therapy of Early Breast Cancer. 2005. P. 5]. К настоящему времени становится очевидным, что при солидных опухолях наиболее перспективно использование современных лекарственных препаратов в качестве элементов комплексной терапии [Shepherd F.A., Pereira R. J., Ciuleanu T., et al. // N. Engl. J. Med. 2005. V. 353. No. 2. P. 123-132]. В связи с этим особенный интерес представляют исследования, направленные на разработку новых лекарственных препаратов с оптимальным сочетанием противоопухолевой активности и токсичности. Отношение активность/токсичность (терапевтический индекс) для химических соединений - потенциальных лекарственных форм при терапии опухолевых заболеваний является важнейшим критерием их отбора [Innocenti F., Undevia S.D., Iyer L., et al. // J. Clin. Oncol. 2004. V. 22. P. 8. P. 1382-1388]. Широко используемые в терапии раковых заболеваний координационные соединения платины отличает крайне высокая токсичность, что инициирует проведение исследований по разработке нетоксичных аналогов [van Kuilenberg A.B., De Abreu R.A., van Gennip A.H. // Ann. Clin. Biochem. 2003. V. 40 (pt.1). P. 41-45]. С этой точки зрения большой интерес представляют металлокомплексы с органическими лигандами, в структуре которых имеются мотивы природных соединений. Это позволяет значительно понизить токсичность препаратов вследствие наличия уже существующих в организме путей их метаболизма. Заявленные в настоящем проекте исследования предполагают синтез металлокомплексов, содержащих в качестве лигандов дипиррольные молекулы (аналоги желчных пигментов; биохимическая модификация осуществляется в микросомальной системе) и амино- и дикарбоновые кислоты (имеют собственные пути биомодификации - декарбоксилирование, дезаминирование и т.д.).
Важнейшая цель заявленного проекта - исследование механизмов взаимодействия синтезированных металлокомплексов с нативной ДНК в растворах. Известно [Van’T Veer L.J., Dae H., van de Vijver M.J., et al. // Nature. 2002. V. 415. P. 530-536], что основная причина цитостатической активности металлокомплексов платины заключается в нарушении репликации ДНК за счет образования внутрицепочечных (intrastrand) платиновых «сшивок». Эффективность межмолекулярного связывания металлокомплекса с ДНК заключена в сочетании возможностей образования водородных связей и стэкинговых взаимодействий. По нашему мнению, введение в структуру металлокомплекса дипиррольной молекулы и/или дикарбоновой кислоты с ароматическим радикалом должно усилить эффект от стэкинговых взаимодействий с ароматическими пуриновыми и пиримидиновыми основаниями ДНК. Это представляется важным при дальнейших поисковых исследованиях соединений-лидеров как потенциальных противоопухолевых препаратов. Кроме того, ожидаемые результаты позволят провести глубокий анализ взаимосвязи строения координационной сферы (сочетания N,N-, N,O- и O,O-доноров) и природы комплексообразователя на физико-химические характеристики новой разновидности металлокомплексов и особенности их взаимодействия с ДНК, что актуально для развития современных направлений биокоординационной химии.
4) Научные основы использования растворителя как средства управления процессами получения координационных соединений с биологически активными лигандами и их структурными аналогами.
Изучение влияния природы и состава растворителя на термодинамику реакций комплексообразования с участием биологически активных лигандов является актуальным для развития как координационной химии, так и приоритетных направлений биохимии и фармакологии. Литературные источники по данной тематике ограничены, в основном, информацией о термодинамических параметрах процессов, протекающих в водных растворах (R. Izatt, H.K. Frensdorff, J. Christensen, A. Martell). Данные по комплексообразованию биологически активных лигандов в водно-органических смесях немногочисленны (H.-J. Buschmann, Н.В. Бондарев, M. Jozwiak). Участниками конкурса проводятся систематические исследования термодинамики образования комплексов в водно-органических растворах аминокислот, пептидов, карбоновых кислот. Были получены термодинамические функции (изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса) более тридцати реакций комплексообразования ионов Ni2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, Ag+ с аммиаком, алифатическими и ароматическими аминами, карбоксилатными лигандами и краун-эфирами в смесях воды со спиртами, ацетоном, диметилсульфоксидом и др. органическими растворителями. Для обобщения экспериментальных результатов был применен сольватационный подход, основанный на количественном учете сольватационных вкладов всех участников химических равновесий. При этом были использованы как литературные, так и впервые полученные участниками проекта данные по изменению энтальпии и энергии Гиббса пересольватации лигандов в водно-органических средах. Установлена количественная взаимосвязь между изменением термодинамических характеристик реакций комплексообразования и влиянием растворителя на сольватацию реагентов. Выявлены некоторые факторы, влияющие на смещение равновесий комплексообразования в водно-органических растворителях, что явилось важным этапом в создании научных основ подбора растворителя как средства управления процессами в жидкой фазе. На основе приведенных закономерностей был сделан вывод о возможности проведения оценочного расчета констант устойчивости комплексов и тепловых эффектов реакций комплексообразования при замене одного растворителя на другой.
Фундаментальной задачей настоящей работы является получение новых молекулярных комплексов на основе краун-эфиров, циклодекстринов, аминокислот и производных фуллеренов в неводных средах, а также исследование их состава, структуры и закономерностей влияния сольватации реагентов на их устойчивость и термодинамические свойства. Проведение процессов комплексообразования в неводных средах даст возможность синтезировать и исследовать термодинамические свойства новых молекулярных комплексов и супрамолекулярных ансамблей на основе краун-соединений, образование которых в водной среде невозможно из-за их низкой растворимости или устойчивости. Это позволит прогнозировать изменение устойчивости модельных молекулярных систем и энергетики их образования при целенаправленной замене одного растворителя на другой. Таким образом, предлагается использовать растворитель в качестве инструмента для синтеза новых молекулярных комплексов с заданными свойствами. 
5) Кислотно-основные и координационные взаимодействия в водных растворов хелатных лигандов – производных комплексонов, аминокислот.
Ранее коллективом исследовались протолитические и координационные равновесия в водных растворах 2-гидроксипропилен-1,3-диамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной, триметилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной и этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной кислот. Объектами настоящего исследования являются гексаметилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусная, этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрапропионовая, этилендиамин-N,N’-диуксусная-N,N’-дипропионовая, этилендиамин-N,N’-бис-(b-гидрокси-a-пропионовая) и b-(N-гидроксиэтил)этилендиамин-N,N’,N’-триуксусная кислоты. В качестве модельных соединений будут использованы и некоторые другие хелатообразующие лиганды – моноаминные комплексоны, аминокислоты, дипептиды, дикарбоновые кислоты ( в т.ч. L-серин, L-гомосерин, L-глутамин, L- и D-аспарагин, L-глутаминовая, L-аспарагиновая, имино-N,N-диуксусная, b-(N-гидроксиэтил)имино-N,N-диуксусная и нитрило-N,N,N-триуксусная, малоновая, малеиновая, фумаровая, янтарная кислоты и др. ).
Целью работ по данному направлению, предложенных в проекте, является изучение процессов кислотно-основного взаимодействия в водных растворах указанных соединений и реакций их комплексообразования с ионами переходных и щелочноземельных металлов ( Zn2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Cu2+, VO2+ , Ca2+ ) с привлечением современных инструментальных методов исследования – потенциометрии, калориметрии, спектрофотометрии и циклической вольтамперометрии. По результатам исследования будут найдены термодинамические характеристики соответствующих равновесий (как в водно-солевых растворах, так и при стандартных условиях).
В качестве вспомогательного исследования планируется выполнение расчетов энергетических характеристик, электронного и пространственного строения аминокарбоксилатных соединений полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии с целью выявления взаимосвязи между строением хелатов и их термодинамическими свойствами.
6) Разработка научных основ высокоэффективных аналитических методов определения ионов металлов, в том числе высокотоксичных, в различных средах с высокочувствительными и легко поляризуемыми лигандами на основе линейных ди- и тетрапиррольных систем и расширение областей их практического использования.
Создание лигандов и на их основе супрамолекулярных систем, способных к тому или иному отклику на внешнее воздействие, является одной из важнейших задач современной химии. В настоящее время ведется активный поиск новых моделей на основе конформационно-подвижных лигандов, обладающих выраженными хелатирующими свойствами по отношению к ионам d- и f-элементам. β,β'-Бис-дипирролилметены, как показали последние исследования зарубежных ученых, отвечают перечисленным выше требованиям и их прменение открывает весьма перспективный путь создания новых высокочувствительных и селективных фотохромных, флюорофорных сенсоров на ионы металлов и неорганические анионы [Tabitha E. Wood, Avena C. Ross et al.// J. Org. Chem. 2005. Vol.70. P. 9967-99-74.; Na Ri Cha, So Youn Moon and Suk-Kyu Chang // Tetrahedron Letters. 2003. Vol.44. P. 8265-8268.]. Синтезированы устойчивые супрамолекулярные моно- или полиядерные хелаты, весьма разнообразные по структуре (от кольцевой до биспиралевидной, сетчатой, клеточной и т. д.) и хромофорным, флюоресцентным свойствам [Al-Sheikh-Ali A. et al // Organic Letters. 2005. Vol. 7. № 21. P. 4773–4775; Y. Zhang, A. Thompson. S. Rettig, and D. Dolphin. //J. Am. Chem. Soc.1998. T.120. Р.13537-13538.]. Новый класс олигопирролов на основе β,β'-бис(дипирролилметенов) возник менее пяти лет назад и очень быстро развивается и пополняется за счет синтеза новых соединений с различными практически полезными свойствами: полупроводников, ионофоров, фотосенсибилизаторов синглетного молекулярного кислорода, флюоресцентных меток в процессах биотранспорта, эффективных лазерных красителей с высоким флуоресцентным квантовым выходом и минимальным триплет-триплетным поглощением на длине волны возбуждения [Adeeb Al-Sheikh-Ali, Kyle S. Cameron et al. // Org. Lett. 2005. Vol. 7. № 21. Р. 4773-4775.; Gerhard Beer, Knut Rurack and Jorg Daub // Chem. Commun. 2001. 1138-1139]. Поиск эффективных и селективных ионофоров на основе β,β'-бис(дипирролилметенов) проводится за счет целенаправленной модернизации молекулярной структуры лиганда в нескольких направлениях: изменения степени олигомеризации и алкилирования пиррольных циклов, макроциклизация, химическая конденсация с каликсаренами и другими ионофорами, изменение природы алкильного спейсера между дипирролилметеновыми фрагментами, в том числе введение в спейсерную цепочку конформационно жестких звеньев [=(СН–СН)=, –(СН=СН)–, –(С≡С)– и др. группы], и типа присоединения спейсерной группы к пиррольным циклам (по α,α'-, α,β- или β,β'-положениям) [Bin Tu // J. Organic Chemical. 2003. Vol. 68. P.8950-8963.; Yi. Zhang., Zheming Wang et al. // Thetrahedron Letters. 2000. Vol.41. P. 7717-7721.]. Бис(дипирролилметены), в отличие от олигопиридинатных и большинства других лигандов, представляют собой дианионные четырехдентатные лиганды, за счет чего образуют устойчивые ковалентные комплексы с ионами многих d-металлов, ряда f- и некоторых s-элементов. Супрамолекулярные структуры на основе комплексов бис(дипирролилметенов) обладают необычными фотохромными, флюоресцентными, люминесцентными свойствами [Thompson A. et al //Chemical Communication. 1999. P. 631-632.]. Спектральные характеристики лигандов и металлокомплексов весьма индивидуальны и высокочувствительны, что обусловливает перспективность применения соединений данного класса в анализе и экстракции микроколичеств ионов металлов с чувствительностью выше 1•10–8 моль/л. Не менее перспективными направлениями использования бис(дипирролилметенов) является создание их на основе новых материалов с практически полезными свойствами (фотосенсибилизаторы, лазерные красители, хелатирующие агенты, антиоксиданты, наноматериалы, полупроводники и т.д.) [A.Thompson and D. Dolphin.//J. Org. Chem. 2000. T.65. P.7870-7877; I. Garcia-Moreno, A. Costela, L. Campo and all. //J. Phys. Chem. A. 2004. T.108. P.3315-3323.].