ВВЕДЕНИЕ В ПЛАЗМОХИМИЮ

Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ

Институт нефтехимического синтеза им А.В.Топчиева РАН

1. Объект плазмохимии и ее основные особенности.

Объектом изучения плазмохимии как научной дисциплины является исследование взаимосвязи физических и химических явлений, протекания химических реакций в плазме, также и возможности использования плазмы для решения различных задач прикладной химии. Как следствие, появилось условное разделение на теоретическую и прикладную плазмохимию. Часто при описании соответствующих явлений используется и эквивалентный термин "химия плазмы". Естественно, возникает вопрос о правомерности выделения ее в самостоятельный раздел науки и технологии.

Специфические особенности плазмохимических реакций обусловлены тем, что в отличие от традиционных химических процессов они проводятся в системах открытых в термодинамическом смысле: для получения плазмы необходимы внешние источники энергии и часть ее расходуется на осуществление (инициирование) химических процессов. Это же объясняет и существенную неравновесность, наблюдаемую и используемую во многих плазмохимических процессах. Наиболее часто применяется газоразрядная плазма и для ее создания необходимо присутствие внешнего источника электрической энергии. Можно выделить три основных этапа в инициировании и проведении плазмохимических реакций.

Во-первых, энергия от внешнего источника передается в газ через электронную компоненту плазмы.

Во-вторых, электронный газ передает полученную энергию тяжелым частицам в процессах нагрева, возбуждения внутренних степеней свободы атомов и молекул, ионизации, диссоциации. Таким образом происходит перераспределение энергии внешнего источника между тяжелыми частицами и создаются химически активные частицы. Обычно доля, идущая на нагрев газа (особенно в неравновесных условиях) мала и в основном энергия электронов расходуется на возбуждение внутренних степеней свободы атомов и молекул.

В третьих, происходят химические превращения в полученной химически активной среде.

Таким образом, процессы в химически активной плазме связаны с присутствием трех групп частиц: заряженных, возбужденных и нейтральных невозбужденных (исходные вещества, атомы, радикалы, продукты промежуточных реакций) и роль электронной компоненты плазмы в инициировании реакций является определяющей.

Кроме того, плазмохимические системы характеризуются большой плотностью энергии, а присутствие большого числа реакционно-способных частиц ведет к многоканальности плазмохимических процессов. Это означает, что один и тот же суммарный процесс в зависимости от параметров плазмы (давление, степень ионизации, удельный энерговклад и т.д.) может происходить принципиально различными путями. Применительно к задачам прикладной плазмохимии это проявляется в необходимости поиска механизмов, идущих с большей эффективностью, а также условий (тип разряда, давление, энерговклад), в которых эти механизмы реализуются.

Классическая (равновесная) химическая кинетика оперирует понятием константы скорости химической реакции, определяемой уравнением Аррениуса

где E_a - характерная величина энергетического барьера реакции (энергия активации), Т - температура системы. Это выражение справедливо для термодинамически равновесных условий (сохранение равновесных условий при протекании химической реакции), для адиабатических (медленных) столкновений и возможности рассмотрения соударений молекул в модели твердых шаров. Невыполнение хотя бы одного из этих условий, а как следует из проведенного выше рассмотрения - в плазмохимии это так, ведет к невозможности использования этого выражения для описания химических реакций в плазме.

В плазме характерные времена различных физических и химических процессов сближаются и, поэтому, их нельзя рассматривать независимо, как это делается в классической химической кинетике. Из этого следует, что при рассмотрении химических процессов в плазме нельзя пользоваться только химическими представлениями, равно как и при анализе физических процессов нельзя не рассматривать химические явления. Так, химическая активность плазмы во многом определяется процессом передачи энергии от внешнего источника на внутренние степени свободы тяжелых частиц, который зависит от характеристик электронной компоненты плазмы, а именно, функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) и их концентрации. Эти характеристики определяют, например, скорость образования атомов и радикалов и, соответственно, скорость образования продуктов. С другой стороны, ФРЭЭ зависит от напряженности электрического поля в плазме и каналов потерь энергии электронами в столкновениях с тяжелыми частицами. Последние зависят от состава плазмы. Напряженность электрического поля в плазме самостоятельных разрядов определяется уравнением баланса заряженных частиц, т.е. вновь химическим составом газовой среды через механизм ионизации и ионный состав плазмы. Из этого видно, что физические и химические явления самосогласованы, т.е. изменение любого из параметров плазмы (в число которых включены и химические характеристики) ведет к изменению остальных.

Роль возбужденных частиц в протекании физико-химических процессов в плазме может быть продемонстрирована на примере процессов, стимулированных колебательным возбуждением. В неравновесной плазме ряда молекулярных газов (N₂, CO, CO₂ и др.) до 95% энерговклада в плазму может быть сосредоточено в колебательных степенях свободы молекул в основном электроном состоянии. С учетом колебательного возбуждения и соответствующей колебательной энергии E_v константа скорости реакции с участием колебательно возбужденных молекул может быть представлена в виде

где k₀ - предэкспоненциальный множитель константы скорости, a - коэффициент использования колебательной энергии. Для эндотермических реакций a =0,9-1, для экзотермических a =0,1-0,3, для термонейтральных a =0,3-0,5 (для реакций с образованием промежуточного комплекса) и порядка 0,01 для реакций без образования комплекса. Видно, что для колебательно возбужденных молекул с энергией E_v активационный барьер как бы снижается на величину a E_v.

Колебательно-поступательная неравновесность приводит к усилению звуковых волн в плазме. Неравновесная химическая реакция может оказывать стабилизирующее действие на развитие ионизационно-перегревной неустойчивости, что связано с тем, что колебательная энергия молекул может расходоваться в химических реакциях и лишь в незначительной степени переходить в нагрев газа.

Механизм ионизации в самостоятельных электрических разрядах и, соответственно, напряженность электрического поля в плазме зависят от присутствия газовых добавок и их химической природы. Добавки, оказывающие влияние на механизм ионизации могут появиться в плазме в результате химических превращений исходных реагентов. В случае прямой ионизации появление легко ионизуемой добавки ведет к уменьшению напряженности электрического поля, тогда как в случае ступенчатой ионизации возможно как увеличение, так и уменьшение напряженности электрического поля. Если возможет процесс пеннинговской ионизации молекул добавки возбужденными частицами, участвующими в ионизации, то напряженность поля уменьшается. Если же молекулы добавки участвуют в процессе тушения возбужденных частиц без ионизации, напряженность поля увеличивается. Эти процессы демонстрируются в смесях инертных газов с различными добавками и эффект зависит как от инертного газа, так и от добавки. Эти явления используются, например, в аналитической химии и применение гелия в качестве основного газа позволяет ионизовать любую примесь (первый потенциал возбуждения Не превышает потенциалы ионизации практически всех молекул.). Влияние на напряженность поля может оказать и изменение ионного состава плазмы. Например, введение углеводородов в водородную плазму приводит к замене основного иона с Н₃⁺ на тяжелые углеводородные ионы, что ведет к уменьшению скорости диффузионной гибели заряженных частиц.

Ясно, что степень влияния химических процессов на те или иные характеристики плазмы зависит от механизмов плазмохимических процессов.

Таким образом, плазмохимия, возникшая на стыке физики и химии должна пользоваться собственным подходом к анализу физико-химических процессов. Такой подход дает неравновесная химическая кинетика.

Так как элементарным актом плазмохимической реакции является процесс, происходящий с данной молекулой в данном энергетическом состоянии, то его характеристикой является уровневый коэффициент скорости элементарной реакции k_i

где s _i(e ) - сечение реакции с молекулой в i-м энергетическом состоянии, f(e ) - функция распределения частиц по энергиям, e - энергия частицы, e _пор - пороговая энергия процесса. Суммарный коэффициент скорости химической реакции kS

где a _i - относительные заселенности соответствующих квантовых уровней. Отсюда видно, что для анализа плазмохимических реакций необходимо знать заселенности частиц по внутренним степеням свободы, сечения процессов и функции распределения частиц. Константа скорости традиционной химической кинетики лишь в частных случаях может совпадать с kS .

Таким образом, плазмохимия имеет свой объект и метод теоретического исследования.

Для экспериментального изучения плазмохимических систем требуется применять значительно более широкий набор методик, чем обычно используемый в физике плазмы. Это такие методы исследования газовой фазы (состав нейтральной и заряженной компоненты плазмы, распределения частиц по поступательной и внутренним степеням свободы), как оптическая спектроскопия, лазерные методы, зондовые методы, масс-спектрометрия, хроматография, а также методы исследования дисперсной фазы и характеристик поверхности (электронная спектроскпия для химического анализа (ЭСХА), Оже и Раман-спектроскпия, и др.). Нужно отметить, что и экспериментальные методы исследования химически активной плазмы, часто физические по сути, должны быть модифицированы с учетом химических реакций, а многие и разработаны специально для целей плазмохимии. Одним из наиболее показательных примеров является модификация метода электрических зондов, который оказался мощным средством изучения процесса взаимодействия химически активной плазмы с поверхностью и, в частности, плазмохимической полимеризации и травления.

Химия электрических разрядов насчитывает более, чем 200-летнюю историю, и ее развитие неразрывно связано с развитием работ по физике газовых разрядов. Первыми из разрядов, в которых были замечены химические превращения, были искровые разряды в воздухе, в которых были получены бурые пары - окислы азота (Кавендиш, 1775г.). Позже в искровом разряде наблюдали разложение и синтез NH₃, в тихом разряде - получение озона, а затем активные водород и азот в конденсированном разряде (разряд конденсатора через газовый промежуток). Интерес к "активным газам" (молекулярные газы, прошедшие через разряд и проявляющие повышенную химическую активность, которая связана с появлением атомов и возбужденных частиц) возрос в начале этого столетия, а получение озона уже в конце прошлого века перешло от лабораторного к промышленному масштабу.

Тем не менее исследования в области химии плазмы были отрывочными и представляли собой формирование феноменологической картины воздействия разрядов на газовую среду, в которой могут происходить химические реакции. Изучалась диссоциация СО₂, разложение и синтез окислов азота, образование гидразина, получение ацетилена из метана, разложение и конденсация углеводородов в разряде и др. Перспективность работ в области применения электрических разрядов связывалась с возрастанием роли электрической энергии в энергетическом балансе стран, которая и должна в будущем стать основой новых технологий.

К середине тридцатых годов сформировались основные представления о газовых разрядах, как о специфической среде по сравнению с реализуемой в традиционной химии. Указанием на отличия служил часто наблюдаемый аномальный состав продуктов реакций. Специфичность ее связывалась с присутствием в разряде больших концентраций активных частиц - заряженных и возбужденных атомов и молекул, атомов и радикалов, причем особенно подчеркивалась роль электронного удара. Тогда же была отмечена большая роль стенок, особенно в разрядах пониженного давления, в протекании химических реакций. Отмечалась также и дополнительная возможность (по сравнению с имеющимися в традиционной химии) воздействия на ход процесса изменением электрических параметров разряда.

К уже перечисленным ранее тихому и конденсированному разряду со временем добавились тлеющий и дуговые разряды. По мере появления новых типов разрядов, таких, например, как высокочастотный (ВЧ) и сверхвысокочастотный (СВЧ), они немедленно включались в арсенал средств, применяемых в химии плазмы. В настоящее время в плазмохимии в той или иной степени используются все способы получения плазмы. В этой связи возникла новая проблема: в чем специфические свойства плазмы того или иного разряда применительно к плазмохимииx Она прямо связана с возможностью обобщения результатов исследований. Возникла и проблема выбора генератора плазмы для конкретного применения. Эти проблемы оказалась особенно актуальными для неравновесных разрядов, к которым, например, относятся разряды пониженного давления.

Интерес к химии газовых разрядов вновь возрос в конце шестидесятых годов и тогда же в научную литературу вошел, широко используемый сейчас термин "плазмохимия". Во многом развитию теоретических и прикладных исследований в области плазмохимии способствовала деятельность проф. Л.С.Полака, который является основателем научной школы плазмохимии в СССР, бессменным руководителем всех симпозиумов и школ по плазмохимии в нашей стране.

Начиная с 1972 г. проводится международный симпозиум по плазмохимии, с 1981 г. издается журнал Plasma Chemistry and Plasma Processing. Проводятся специализированные (например, по термическим процессам) и региональные симпозиумы и конференции по плазмохимии. Так, в СССР всесоюзные симпозиумы по плазмохимии проводились с 1971, а с 1991 г – Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Понимание неразрывной связи физических и химических явлений в плазме иллюстрирует и то, что большинство конференций, связанных с физикой плазмы и газовых разрядов, в прошлом чисто физических, включили в программу своей работы и плазмохимическую тематику.

Основной тематикой теоретических исследований стало изучение механизмов плазмохимических процессов. Уникальные возможности низкотемпературной плазмы, как среды для протекания химических реакций, проявились в разнообразных областях ее применения, и она явилась основой новых перспективных технологий (в качестве примера достаточно отметить, например, различные плазменные технологии микроэлектроники, применение плазмы в энергетике).

Объектом плазмохимии обычно является газоразрядная низкотемпературная плазма в молекулярных газах. Энергии частиц в такой плазме меньше первого порога ионизации атомов и молекул (kT < I) и именно это позволяет плазменным частицам эффективно участвовать в химических превращениях. В случае плазмы, образованной электронными пучками, в плазмохимии также играют роль только низкоэнергетические электроны (по сравнению с энергией электронов пучка), образованные либо в процессе релаксации энергии электронов пучка, либо в результате вторичных.

Диапазон экспериментально получаемых параметров плазмы в плазмохимических устройствах велик: степень ионизации изменяется от 10^-8 до величин порядка единицы, средние энергии лежат в пределах 0.01 до 10 эВ. Абсолютные значения концентрации заряженных частиц изменяются от 10⁸ до 10¹⁸см^-3, причем диапазон 10⁸ - 10¹³ см^-3 обычно соответствует плазме пониженного давления (10^-5 - 100 Тор), а большие концентрации, как правило, достигаются в плазме при атмосферном давлении. Различие средних энергий тяжелых частиц и электронов достигает порядков величины при пониженных давлениях и уменьшается или практически отсутствует при атмосферном давлении.

Законы, используемые для статистического описания плазмы связаны со степенью вырождения плазмы, которая определяется отношением средней тепловой длины волны де Бройля частицы к среднему расстоянию между ними: А=hn^1/3/(2p mkT)^1/2 (h - постоянная Планка, k - постоянная Больцмана, n и m - концентрация и масса частицы, T - температура, среднее расстояние между частицами d ~ n^-1/3). Если это отношение меньше единицы, плазма не вырождена и к ней применима статистика Максвелла-Больцмана. В обратном случае газ подчиняется статистике Ферми-Дирака для частиц с полуцелым спином и статистике Бозе-Эйнштейна для частиц с целым спином. При средней энергии электронов около 1эВ длина волны де Бройля

(

/mv_e=l /2p , l [10^-8см] » (150/e [эВ])^1/2) имеет масштаб 10^-8 см, т.е. порядка размеров атомов и много меньше расстояния между ними (при n ~ 10¹⁸см^-3 d ~ 10^-6 см) и плазма подчиняется статистике Максвелла-Больцмана практически во всех интересных с точки зрения плазмохимии случаях.

При описании плазмы используются понятия квазиравновесной (равновесной) и неравновесной плазмы, частично ионизованной, идеальной плазмы.

Квазиравновесной плазмой называется плазма, состояние всех частиц которой (распределение по скоростям и внутренним состояниям) с хорошей степенью точности описывается распределением Максвелла-Больцмана с единой температурой. В равновесной плазме это выполняется строго. Такое распределение часто называется равновесным распределением. В этом случае состав плазмы (концентрации ионов, электронов, атомов, радикалов и т.д.) является равновесным и определяется, кроме начальных условий, единственным параметром - температурой T, которая одинакова у всех частиц. Как правило, квазиравновесная плазма образуется при давлениях, близких к атмосферному. Поскольку в газоразрядной плазме энергия от внешнего источника поступает к тяжелой компоненте через электронную компоненту, то полного равновесия в такой системе быть не может и для обеспечения потока энергии в газ энергия (температура) электронов всегда больше температуры тяжелых частиц ( в отличие, например, от плазмы, создаваемой в установках адиабатического сжатия). Плазмохимические процессы, проводимые в таких условиях, определяются, как квазиравновесные процессы.

В неравновесной плазме распределения частиц по скоростям и внутренним состояниям отличаются, в общем случае, от распределений Максвелла-Больцмана. В частном случае можно говорить о том, что существует набор таких распределений для разных частиц и состояний, отличающихся температурами. Так, внутренние состояния частиц могут быть разделены на вращательные, колебательные, электронные, заселенности которых описываются распределениями Больцмана с температурами T_r, T_v, T_ex, соответственно. Если распределения электронов по скоростям является максвелловским с температурой T_e, а распределение атомов и молекул по скоростям (поступательная степень свободы) тоже максвелловское с температурой Т_g (еще называемая газовой температурой), то можно записать:

Обычно такая ситуация наблюдается в плазме при пониженных давлениях (менее 100 Top). Часто бывает, что T_g_»T_r < T_v < T_e, причем, если T_gи T_r близки к комнатной температуре (300 К), то температура электронов соответствует средней энергии

в несколько электронвольт (3kT/2=

, 1эВ=11600 К). Неравновесность является следствием термодинамической “открытости” системы. Плазмохимические процессы, проводимые в таких условиях, определяются, как неравновесные процессы.

Функции распределения частиц плазмы по энергиям. Поскольку одним из основных отличий протекания химических реакций в плазме от условий традиционной химии является участие в них заряженных и возбужденных частиц (уравнения 8.1.2 и 8.1.3), то эта характеристика является одной из наиболее важных, особенно в неравновесных условиях, когда распределения отличаются от распределения Максвелла-Больцмана, Для процессов с участием электронов это иллюстрируется таблицей 1, где показано отношение коэффициентов скоростей процессов, полученных для распределения Максвелла (

), и часто используемого распределения Драйвестейна (

) при одинаковых средних энергиях

. Обычно реальные энергетические распределения электронов находятся между ними.

Видно, что в области средней энергии коэффициенты скоростей различаются слабо и для описания процессов переноса электронного газа вид f(e ) несущественен. У высокопороговых процессов, а именно они часто важны для механизмов плазмохимических процессов и при анализе роли электронного удара, различие может достигать порядков величины.

e _пор/	1	2	3	4	5	6.4
k_М/k_Д	0.52	0.6	2.1	2.2 x 10	6.9 x 10²	6 x 10⁵

Плазма в плазмохимических устройствах является идеальной. Идеальной называется плазма, в которой средняя потенциальная энергия взаимодействия частиц (U) много меньше их тепловой (кинетической) энергии (E) и критерий неидеальности g =U/E<1. Неидеальность может быть обусловлена взаимодействием свободных зарядов между собой, с нейтральными частицами, а также взаимодействием нейтральных частиц между собой. Последние факторы важны при давлениях, существенно больших атмосферного. В интересующих нас случаях неидеальность может быть вызвана кулоновскими столкновениями и U=e²/d << kT, а d » n_e^-1/3. Отсюда может быть определена граничная концентрация электронов и плазма является идеальной, если n_e<10⁷(T[K])³ см^-3.

Важной характеристикой плазмы является степень ионизации - отношение концентраций заряженных и нейтральных частиц a = n_e/N. Она характеризует относительную роль заряженных и нейтральных тяжелых частиц в протекании химических процессов. При a » 1 плазма называется полностью ионизованной. Плазма является слабо ионизованной если длина свободного пробега электронов для взаимодействий с ионами плазмы больше, чем длина свободного пробега для взаимодействия с нейтральными частицами l _i> l , 1/n_e_s_i > 1/Ns , где N -концентрация тяжелых частиц, s _iи s -сечения кулоновского и упругого столкновений электронов с атомами/молекулами, s _i_~10^-13 см², s ~ 10^-15см². Следовательно, для того, чтобы плазма была слабоионизованной, нужно, чтобы a < 10^-2.Именно такая плазма реализуется в большинстве плазмохимических устройств.

При описании плазмохимических процессов используется свойство квазинейтральности плазмы, которое означает, что наблюдается нейтральность плазмы в среднем, т.е. в среднем концентрации ионов и электронов в плазме равны. В плазме дебаевский радиус (

, где Т_е - температура электронов) определяет максимальное расстояние, на которое могут расходиться заряды под действием теплового движения (т.е. расстояние, на котором плазма поляризована и нейтральность не выполняется). Для выполнения условия квазинейтральности требуется, чтобы l _D<< R, где R характерный размер плазмы. Это соотношение определяет как масштаб температур, так и концентраций электронов. И именно этим плазма отличается от просто ионизованного газа, где движение противоположно заряженных частиц может происходить независимо и квазинейтральность не соблюдается.

При решении ряда теоретических и прикладных задач имеет значение изотропность или анизотропность плазмы, т.е. отсутствие или наличие выделенных направлений в плазме. Анизотропия появляется при введении или возникновении пучков заряженных частиц в плазме, или плазмы в целом. Анизотропия, например, наблюдается в приэлектродных областях разрядов постоянного тока, низкочастотных и ВЧ разрядов, в присутствии сильных электрических полей, в магнитных полях и т.д.

Удельный энерговклад (Е_уд) - одна из важнейших характеристик, однозначно определяющих внутренние параметры плазмы и энергетику плазмохимического процесса. В случае квазиоднородной плазмы этот параметр может находиться по полному энерговкладу в плазму и ее объему, определяет усредненные по объему физико-химические свойства плазмы и является параметром сравнения разрядов. Результативность использования Е_уд значительно уменьшается в случае сильно неоднородной плазмы: для ее определения необходимо знать пространственные распределения параметров плазмы, а усредненное по объему значение Е_уд не упрощает, а усложняет сравнение разрядов, поскольку Е_уд не позволяет однозначно связать внутренние и внешние параметры плазмы, а ставит в соответствие неоднородной плазме однородную тем же значением Е_уд. В этом случае Е_уд может использоваться только для макроскопического описания химической активности разрядов.

Энергетическая эффективность (h ) - определяет долю удельной поглощенной плазмой энергии, идущую на получение целевого продукта

где c - степень конверсии, D H - энтальпия образования молекулы целевого продукта.

Химическая активность плазмы - способность плазмы производить целенаправленные химические изменения в исходной газовой среде или в образцах, помещенных в плазму. Такое воздействие обусловлено присутствием в плазме активных частиц - атомов, радикалов, возбужденных атомов и молекул и заряженных частиц (ионы, электроны). Таким образом, химическая активность плазмы определяется ее внутренними параметрами. При известной цели воздействия можно ввести количественную меру химической активности: в случае разложения такой мерой является степень разложения; в случае синтеза - степень конверсии исходного вещества в определенный продукт; в случаях травления и осаждения пленок - скорости травления и осаждения и.т.д.

Внешние и внутренние параметры параметры плазмы характеризуют макроскопическое и микроскопическое описание. Если для решения технологических задач достаточно знание зависимостей химических свойств плазмы от ее внешних параметров (давление, энерговклад, ток, геометрия, температура баллона и др.), то теоретическая плазмохимия, как правило оперирует внутренними параметрами плазмы (концентрации частиц, распределения частиц по внутренним состояниям, по энергиям поля в плазме и др.). Только они позволяют изучать механизмы плазмохимических реакций и для их изучения необходимы специальные экспериментальные методы и теоретические подходы. Нахождение связей внутренних и внешних параметров плазмы является одной из важнейших задач химии плазмы..

4. Типы реакций нейтральных частиц, встречающиеся в плазмохимии.

В плазмохимических процессах участвуют все виды частиц, присутствующих в плазме: электроны, ионы, нейтральные частицы в основном и возбужденных состояниях. Ниже перечислены типы основные реакций нейтральных частиц.

где А и В - атомы, радикалы, молекулы. Реакция описывается кинетическим уравнением первого порядка

Для того, чтобы происходил мономолекулярный распад, молекула должна обладать запасом энергии, который может появиться в результате активирующих и дезактивирующих столкновений между молекулами (теория Линдемана-Хиншелвуда):

М^*+М® М+М, (дезактивация, константа скорости k_д)

М^*^®продукты. (распад, константа скорости k_р).

Метод стационарных концентраций дает для [М^*]

В пределе высоких давлений (k_д[M]>>k_р) уравнение (8) соответствует реакции первого порядка, а при низких давлениях - кинетический порядок реакции второй.

б) Бимолекулярные и тримолекулярные реакции

5. Тушение возбуждения молекулой с диссоциацией последней

6. Тушение возбуждения с диссоциацией и образованием новой молекулы из фрагментов

7. Тушение с диссоциацией возбужденной молекулы

8. Тушение с изомеризацией возбужденной молекулы

9. Ассоциация возбужденной и невозбужденной молекулы в присутствии или отсутствие третьего тела

10. Обменные реакции с участием атомов и многоатомных групп

11. Ступенчатая диссоциация через возбуждение колебательных уровней основного электронного состояния.

Процесс инициируется электронным ударом при возбуждении колебательных уровней и далее в результате цепочки реакций колебательного обмены энергией между тяжелыми частицами происходит заселение колебательных уровней основного электронного состояния вблизи порога диссоциации с последующей диссоциацией.

12. Диссоциация через электронно-возбужденные состояния при соударениях тяжелых частиц.

Процесс идет при участии колебательно или электронно возбужденных частиц.

14. Рекомбинация тяжелых частиц в молекулу в газовой фазе

При рекомбинации двух частиц возникает молекула, обладающая избыточной энергией (возбужденная молекула), равной энергии связи. За время одного колебания образовавшаяся молекула может диссоциировать (обратный процесс), пока энергия сосредоточена на этой связи. Стабилизация молекулы (удаление избытка энергии) в принципе возможны несколькими путями: излучением и тушением тяжелыми частицами. Характерное время колебаний около 10^-13 с и за это время должна произойти дезактивация. Излучение является маловероятным процессом, поскольку даже излучательный переход из электронно-колебательного возбужденного состояния происходит за времена ~ 10^-8-10^-9с. Поэтому для простых молекул наиболее вероятным процессом является тушение тяжелыми частицами (третьим телом), которое должно эффективно поглощать колебательную энергию. Вероятность этого процесса растет для более сложных молекул, имеющих много колебательных степеней свободы и чем меньше дефект при обмене энергией. Как следует из (22,23) эти реакции - реакции третьего кинетического порядка и это всегда соответствует рекомбинации атомов.

Если образовавшаяся молекула обладает многими колебательными степенями свободы, то избыточная энергия может перераспределиться по другим степеням свободы за время одного колебания. Это ведет к увеличению характерного времени жизни по отношению к диссоциации, необходимость в третьем теле отпадает и процесс имеет второй кинетический порядок.

Одной из особенностей протекания процессов гомогенной рекомбинации является образование электронно-возбужденных молекул и процесс рекомбинации связан с неадиабатическими (быстрыми) переходами между электронными состояниями молекул и, в конечном счете, приводящих к радиационной рекомбинации. Такая схема описывается в рамках ударно-радиационной рекомбинации:

Здесь А и В рекомбинирующие частицы, АВ(i) - нестабильное электронное состояние молекулы, АВ(k) - стабильное состояние молекулы (возможна предиссоциация состояния АВ(k) при переходе в АВ(i) - реакция (25) справа -налево), АВ(p) -электронное состояние, образовавшееся в результате излучения кванта, АВ(m) - электронные состояния, образовавшиеся при тушении молекул АВ(k) третьим телом. Таким образом, процесс идет следующим образом: образованное при рекомбинации нестабильное электронное состояние AB(i) переходит в стабильное электронное состояние в результате реакции, обратной предиссоциации (25), или при столкновениях с третьими частицами. Далее возможет радиационной переход в состояние AB(p) или в AB(m) при тушении третьим телом. Реальный ход процесса зависит от системы термов молекулы и условий проведения рекомбинации.

в) Рекомбинация тяжелых частиц в молекулу на поверхности твердых тел (гетерогенная рекомбинация).

Рассмотренные выше реакции рекомбинации происходят в газовой фазе и являются примерами гомогенной рекомбинации. Гетерогенная рекомбинация оказывается существенной в плазме при пониженных давлениях, когда длина свободного пробега частиц относительно рекомбинации порядка размеров реактора, и в плазме, содержащией дисперсную фазу.

Реакции гетерогенной рекомбинации могут идти как по первому, так и второму кинетическому порядку относительно концентрации рекомбинирующих частиц. Возможны и промежуточные варианты. Коэффициенты поверхностной рекомбинации в плазме могут значительно отличаться от измеренных в других условиях и могут также изменяться в процессе воздействия плазмы на поверхность.

Необходимой стадией гетерогенной рекомбинации является адсорбция хотя бы одного из рекомбинирующих фрагментов на поверхностных центрах (образование А_ад). В дальнейшем процесс определяется либо взаимодействием налетающего фрагмента с адсорбированным (механизм Или-Ридела), либо взаимодействием двух адсорбированных частиц (механизм Ленгмюра-Хиншелвуда). При рекомбинации образуются адсорбированные молекулы или летучие продукты, поступающие в газовую фазу.

Гетерогенная гибель частиц может лимитироваться как скоростью процессов поверхностной рекомбинации (кинетическая область), так и транспортом (диффузией) частиц к поверхности (диффузионная область). Их соотношение зависит как от свойств поверхности, так и плазмы. В общем случае эффективный коэффициент скорости гетерогенной гибели частиц определеяется соотношением

где k_диф=D/L ² - характерное время диффузионного переноса, k^гет - характерное время гибели частиц на стенке.

5. Принципы организации плазмохимических процессов

Любой химический технологический процесс строится с целью получения целевого продукта из исходного сырья. Процесс включает в себя операции подготовки исходного сырья до состояния, допускающего его дальнейшую химическую переработку, собственно химический процесс в химическом реакторе и ряд последующих операций по выделению целевого продукта из на выходе реактора, его очистки, стабилизации (закалка) и т.д.. Схема плазмохимического процесса в принципе не отличается от приведенной. Особенностью является то, что энергия вводится реагирующую систему с помощью плазмы и, таким образом, необходимым элементом технологической схемы является генератор плазмы. В квазиравновесных плазмохимических технологиях, протекающих при высоких температурах одним из основных этапов технологической схемы является закалка - процесс, связанный с резким охлаждением продуктов химических превращений и, тем самым смещением химического равновесия в сторону стабилизации продуктов. Характерное время снижения температуры должно быть существенно меньше характерного времени реакций и скорость охлаждения обычно находится в пределах 10⁶-10⁸ К/с. Это достигается несколькими способами:

Одним из распространенных методов является охлаждение газа в водоохлаждаемых теплообменниках. Другими способами являются смешение горячих газов с охлаждающим компонентом (жидкость или газ), расширение в сопле Лаваля и др. В реакторах, реализующих неравновесные процессы закалки обычно не требуется, поскольку температура газа низка.

В случае неполной переработка исходного сырья возможна его повторная обработка (рецикл).

Различают несколько основных принципов использования плазмы в плазмохимических процессах. В первом из них активная область плазмы (область, где действуют электрические поля, создающие плазму) совмещена с химическим реактором. В этом случае плазмообразующий газ и реагенты (или обрабатываемые образцы) помещаются в разрядную камеру. Достоинством этого метода является то, что реагенты/образцы подвергаются прямому воздействию плазмы и плазмообразующими газами могут быть газообразные химические агенты. Энергетическая эффективность таких устройств велика.

Недостатком является то, что химические реагенты активно влияют на параметры плазмы и усложняют контроль и управление последними.

Этих недостатков лишен другой способ, в котором генератор плазмы и химический реактор разнесены в пространстве. Таким образом упрощается задача управления параметрами плазмы, но возникают проблемы, связанные с транспортом активных частиц плазмы (атомы, радикалы, возбужденные частицы) в реактор. При этом неизбежны энергетические потери и связанные с этим явления могут стать “узким местом” плазмохимического процесса.

Третий способ организации процесса - использование излучения плазмы. Здесь особый интерес представляет резонансное излучение, поскольку именно оно может приводить к созданию активных частиц и к инициированию плазмохимических реакций. В частности, такой способ используется в аналитической химии.

Нужно отметить еще один способ организации химических процессов с применением плазмы: только часть реагентов проходит через область плазмы и они являются инициаторами химических превращений, существенно улучшаюшими характеристики процесса, причем собственно плазмохимическая часть потребляет малую долю общих энергозатрат.