Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ

[ О Школе|Лекции|Секция 1|Секция 2|Секция 3|Секция 4|Секция 5|Cодержание |

МЕХАНИЗМЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ

Словецкий Д.И.

Slovetsk@ips.ac.ru

Институт Нефтехимического Синтеза им. А.В. Топчиева РАН

1.Плазмохимическое травление неорганических материалов.

Механизмы плазмохимического травления материалов интересовали многих ученых и технологов , но до недавнего времени исследование механизмов состояло в изучении зависимостей скоростей травления материалов от состава и внешних параметров плазмы. Развитие методов диагностики параметров плазмы (зонды, спектроскопия, в том числе и лазерная), а также применение современных методов анализа поверхности - ренгеноэлектронная спектроскопия, электронная микроскопия, спектроскопия вторичных ионов - позволило подойти как к исследованию механизмов химических реакций в плазме галогенсодержащих газов с целью определения потоков нейтральных частиц на поверхность травимого материала, так и к разработке количественных методов исследования механизмов травления материалов. По существу появилась возможность количественной характеристики состава и энергий частиц плазмы, бомбардирующих поверхность материалов, скоростей химических реакций травления и состава продуктов в газовой фазе и твердом теле. Существенную помощь оказали и результаты исследования химических реакций в модельных системах - при взаимодействии нейтральных атомов и молекул с поверхностью материалов, при ионном травлении (ИТ), при ионно-стимулированном травлении материалов галогенами (ИТ,РИТ). Эти исследования выявили основные стадии процессов: образование активных частиц - в первую очередь атомов галогенов, кислорода и галогенсодержащих радикалов в плазме, адсорбцию их на поверхности материала, диффузию вглубь материала под поверхностный слой атомов, химические реакции в твёрдом теле с образованием летучих галогенидов, оксигалогенидов материалов и окислов ( в случае травления полимеров), десорбцию летучих продуктов с поверхности материала и распыление нелетучих продуктов. Так, количественные данные по концентрациям атомарного фтора в плазме различных разрядов позволили установить факты как значительного увеличения скорости травления кремния и металлов, так и заметного снижения по сравнению со скоростями травления в послесвечении разрядов, то есть в отсутствие бомбардировки заряженными частицами при одинаковых потоках атомов фтора на поверхность. Например, для кремния увеличение достигает свыше двух порядков величины , а снижение наблюдается при больших концентрациях атомов фтора и больших потоках и энергиях заряженных частиц и достигает от нескольких десятков процентов до нескольких раз.

Увеличение скорости травления в плазме естественно связать с влиянием потока заряженных частиц на поверхность, как это наблюдается при ионно-стимулированном травлении, когда поверхность бомбардируется одновременно ионами и нейтральными атомами и молекулами фтора, а также возможным вкладом насыщенных радикалов в травление. Детальные исследования в плазме подтвердили эти выводы. Более того, наблюдалось еще дополнительное влияние величины электрического потенциала поверхности относительно плазмы . Увеличение ионного потока за счёт наложения на поверхность кремния масок из SiO₂ и алюминия не влияет на скорость травления при прочих равных условиях. Вместе с тем увеличение величины отрицательного потенциала поверхности относительно потенциала плазмы приводит к увеличению скорости травления даже при сравнительно высоких давлениях газа 20 - 80 Па. При уменьшении давления эффект становится более ярко выраженным и увеличивается также за счёт увеличения энергии падающих ионов вследствие ускорения их в приповерхностном слое плазмы. Эффект поля объясняется непосредственным его влиянием на адсорбцию нейтральных частиц поверхностью. Аналогичные эффекты поля наблюдаются, например, при гетерогенном катализе химических реакций.

Кроме того, влияние на увеличение скорости травления кремния во фторсодержащей плазме может оказывать очистка его поверхности за счет ионного распыления поверхностного слоя нелетучих продуктов, образующихся, например, при окислении поверхности кислородом, добавляемым в рабочий газ для улучшения некоторых характеристик процесса, или являющимся малой примесью основного плазмообразующего газа.

Уменьшение скорости травления в плазме по сравнению со скоростью травления в послесвечении ( при бомбардировке одними атомами фтора) связано с различными факторами, приводящими к пассивации поверхности - за счёт бомбардировки травимой поверхности ненасыщенными радикалами, приводящими к осаждению полимерного слоя, препятствующего травлению, за счёт переосаждения нелетучих продуктов, распыляемых вследствие ионной бомбардировки поверхности стенок реакторов и электродов, что приводит даже к зависимости скорости травления от времени . Детальные исследования состава поверхности образцов после травления обнаружили в этом случае нелетучие продукты распыления материалов стенок реактора - фториды щелочных металлов.

Наглядное подтверждение сильного влияния материала поверхности на скорости и вероятности травления материалов в плазме получено при изменении материалов электродов, на которых располагаются, как правило, обрабатываемые образцы (табл. 1). Как следует из данных этой таблицы, вероятность травления кремния в послесвечении разряда с электродами, покрытыми кремнием, составляет 5x10^-4 и уменьшается при покрытии электродов алюминием, оксидом алюминия и тефлоном. В плазме разряда вероятность травления увеличивается в 140 - 540 раз. На алюминиевых электродах вероятность хотя и увеличивается за счет одновременной бомбардировки поверхности образца атомами фтора и ионами, но остается минимальной. При покрытии из оксида железа наблюдается монотонный спад вероятности травления со временем экспозиции. В обоих случаях на поверхности образцов после травления обнаружены атомы материала покрытия электродов - алюминия и железа. Поверхность образцов оказалась абсолютно чистой после травления в плазме с электродами, покрытыми кремнием и вольфрамом. Их фториды летучи и не переосаждаются на образцах. Более того, поверхность электродов является в этом случае геттером, абсорбирующим все примеси, способные пассивировать поверхность травимых материалов, сводя к минимуму их влияние. Вероятность травления в этих случаях максимальна и превышает даже максимальное значение (g ~ 0,1), полученное в послесвечении СВЧ разряда при минимальном давлении < 10 Па, при котором окисление образцов кислородом практически не зарегистрировано. Эти результаты подтверждают роль окисления в пассивации поверхностей травимых иатериалов. Аналогичное увеличение вероятности травления ( в 10 раз) наблюдалось и для сплава WTi (5:1) при покрытии алюминиевых электродов вольфрамом.

Более сложное влияние, различное для разных материалов, оказывает одновременная бомбардировка поверхности заряженными и различными нейтральными частицами. Например, одновременная бомбардировка атомами фтора и кислорода поверхности кремния и тантала приводит к снижению вероятности травления за счёт окисления поверхности, регистрируемого после экспозиции образцов в плазме. В то же время в случае вольфрама вероятность травления при малых отношениях потоков атомов кислорода и фтора также снижается, но при увеличении этого отношения вновь увеличивается. Это объясняется тем, что образующиеся оксифториды вольфрама являются летучими, так же как и фториды, и не пассивируют поверхность, а десорбируясь, ускоряют травление.

Результаты исследования механизмов травления ряда основных неорганических материалов, используемых в микроэлектронике, включая определение типов частиц, активных в травлении и пассивации поверхности, состава продуктов реакций в газовой фазе и твердом теле, влияния бомбардировки заряженными частицами и наличие анизотропии плазмохимического травления этих неорганических материалов обобщены в таблице 2.

Кремний.

Основные частицы, активные в травлении кремния - атомы фтора и радикалы SF₅ (вклад последних в скорость травления составляет около 30%). Скорость травления при всех условиях и составах плазмы прямо пропорциональна концентрациям атомов фтора при прочих равных условиях и увеличивается с ростом потока ионов и разности потенциалов поверхности и плазмы при одинаковых концентрациях атомов. При низких давлениях и частоте поля, когда потенциал смещения образца относительно плазмы велик и велики энергии ионов (~ 100 эВ) скорость травления пропорциональна потоку ионов, как это отмечалось и при ионно-стимулированном травлении. Однако в плазме этот эффект вуалируется другими - переосаждением распыляемых ионами материалов электродов и стенок на поверхность образцов, пассивирующих ее и снижающих скорость травления. Такое же влияние оказывает окисление

поверхности кремния атомами, образующимися за счет диссоциации молекул кислорода (из-за малой неконтролируемой примеси в плазмообразующем газе, натекания атмосферы или контролируемых добавок). Основной продукт травления в газовой фазе SiF₄ (насыщенный фторид), испаряющийся с поверхности, и SiF₂ , имеющий повышенные энергии и десорбирующийся вследствие ионной бомбардировки. Пассивация поверхности за счет перечисленных выше частиц, а также атомов хлора в хлорсодержащей плазме, обеспечивает анизотропию травления вследствие ионной бомбардировки, увеличивающуюся по мере увеличения энергии ионов (низкое давление, низкая частота поля, наложение дополнительного смещения потенциалов от независимого источника или самосмещение). Однако по мере увеличения анизотропии увеличивается и опасность ухудшения качества поверхности после травления - нарушенная структура, состав, встроенный поверхностный заряд и др.

Вследствие высокой летучести SiF₄ толщина фторированного слоя на поверхности травления мала (~ 1 нм) и состоит из ненасыщенных фторидов SiF_x (х = 1 - 3), что свидетельствует о последовательном протекании реакций фторирования за счет присоединения атомов фтора.

Скорости травления увеличиваются по мере увеличения давления газа и мощности разряда. При больших площадях поверхности экспонируемых образцов наблюдается изменение состава плазмы за счет больших потоков продуктов, а также обеднения плазмы активными частицами. Это приводит к так называемому эффекту большой загрузки - снижению скорости травления с увеличением площади образцов.

В хлорсодержащей плазме, как и при ионно-стимулированном травлении, травление происходит только за счет ионной бомбардировки и наблюдается высокая анизотропия при низких скоростях травления. При использовании фтор-хлорсодержащей плазмы анизотропия за счет пассивации хлором сохраняется, а скорость травления увеличивается за счет бомбардировки атомарным фтором. Скорость травления легированного кремния зависит также от степени и типа его легирования.

Вольфрам.

Закономерности травления вольфрама аналогичны описанным выше для кремния, что обусловлено высокой летучестью насыщенного фторида (WF₆) при комнатных температурах. Однако влияние окисления проявляется аналогично только при малых концентрациях кислорода в плазме. При этом возможна и анизотропия травления, но она выражена слабее. При повышении же концентрации кислорода вероятность травления возрастает, что обусловлено летучестью оксифторида вольфрама, и анизотропия также исчезает.

Молибден.

Механизмы травления молибдена также, в основном, аналогичны механизмам травления кремния. Отличия связаны с более высокой температурой кипения насыщенного фторида, что приводит к более низким вероятностям при комнатной температуре. С повышением температуры поверхности образцов вероятность травления увеличивается и различия уменьшаются.

Тантал.

Насыщенный фторид тантала плавится и кипит при температурах значительно выше комнатной . Поэтому вероятности и скорости травления его во фторсодержащей плазме при комнатной температуре значительно ниже, чем кремния. При этом на поверхности образуется достаточно толстая пленка фторида, а скорость травления сильно зависит от температуры и ионного потока (пропрционально последнему, как при ионо-стимулированных процессах). Атомы кислорода пассивируют поверхность, однако этот эффект слабее, чем для кремния. Это может быть связано с более высокой летучестью оксифторида тантала, хотя прямых данных об этом нет или, скорее всего, это - кажущийся эффект, связанный с другим механизмом десорбции продуктов - преимущественно ионным распылением.

Титан.

Во фторсодержащей плазме скорость травления мала вследствие малой летучести продуктов и ограничивается чисто ионным распылением образующейся пленки фторидов. Электронная бомбардировка ускоряет фторирование. Соответственно велика анизотропия травления. Плазмохимическое травление титана наблюдается в хлорсодержащей плазме вследствие более высокой летучести тетрахлорида титана (низкая температура травления). Однако в этом случае насыщенного хлорида в газовой фазе не обнаружено. По-видимому, летучими являются продукты TiF_yCl_x. На поверхности наблюдаются большие концентрации фтора, связанные с взаимодействием фторсодержащих радикалов. Активными частицами в травлении являются не только атомы, но и молекулы хлора, и возможно, интергалогена FСl.

При высоких температурах (> 450 K) ионная бомбардировка не ускоряет травление, при низких (T < 325 K) наблюдается явное стимулирование травления ионами, а электроны ускоряют рост фторидной пленки. При высоких температурах это проявляется в повышении скорости травления.

Сплав WТi (5:1).

Механизм травления этого сплава интересен тем, что один из его компонентов имеет нелетучие фториды или хлориды при низких температурах. Во фторсодержащей плазме активными частицами в травлении являются радикалы SF₅ и атомы фтора. Вследствие разной скорости травления фтором компонентов сплава на Аррениусовских зависимостях скорости травления от температуры наблюдается излом при температурах около 350 К. Эта температура ниже температуры плавления фторида титана, но выше соответствующей температуры плавления фторида вольфрама. Но фторид преобладающего компонента - вольфрама вовлекает в травление и титан, так как выше этой температуры сплав травится как единый материал и обогащения титаном на поверхности после травления не происходит. В то же время при Т < 350 К на поверхности наблюдается обогащение титаном и увеличивается энергия активации и соответственно снижается скорость травления.

Во фтор-хлорсодержащей плазме скорость травления сплава TiW повышается, но остается существенно ниже по сравнению со скоростью травления титана и сплава во фторсодержащей плазме, хотя при низких температурах (<320 К) они примерно одинаковы.

Алюминий.

Алюминий - один из основных металлов, используемых в металлизации при изготовлении БИС и СБИС - не имеет летучих галогенидов при комнатной температуре , за исключением димера Al₂Cl₆ , температура возгонки которого составляет 297 К. Поэтому травление пленок алюминия осуществляют в плазме хлорсодержащих газов и их смесей: Cl₂, CCl₄, BCl₃, Cl₂/CCl₄ ; Cl₂ /BCl ₃ . Активными частицами, взаимодействующими с чистой поверхностью алюминия, являются атомы и молекулы хлора. Вероятности их реакций при комнатной температуре одинаковы и ионная бомбардировка их не ускоряет. Скорость травления не зависит от разности потенциалов между плазмой и поверхностью, мощности разряда. Основной продукт - Al₂ Cl₆. Травление изотропно. Однако поверхность пленок алюминия легко окисляется атмосферным воздухом. Поэтому в технологии, как правило, на практике травятся окисленные пленки. Окисленные пленки травятся преимущественно атомами хлора. Анизотропия травления достигается за счет добавок газов (CCl₄, BCl₃ ), генерирующих в плазме хлоруглеродные и бор-хлорные радикалы (CCl_x, x= 1-3; BCl_x, x=1-2). Они осаждаются на поверхности, пассивируя ее, и удаляются, так же как и окисленные слои, за счет ионной бомбардировки. Продукты травления переосаждаются на поверхности стенок реактора и частично на поверхности травимых образцов. Присутствие паров воды вследствие гигроскопичности хлоридов алюминия адсорбируются, вступая с ними в реакцию с образованием гидроксида алюминия. Это приводит к невоспроизводимости результатов и изменению свойств изделий вплоть до полного стравливания оставшихся участков пленки в БИС и СБИС во время хранения на атмосфере даже под защитным покрытием. Поэтому необходим строгий контроль за примесью паров воды, а также меры по очистке и пассивированию поверхности после травления и защите изделий, чтобы исключить последующий контакт алюминиевыхх слоев с атмосферой.

Медь.

Медные пленки травятся в хлорсодержащей плазме, поскольку хлориды более летучи, чем фториды. Частицами, активно взаимодействующими с поверхностью Cu(100) являются атомы и молекулы хлора, причем вероятность взаимодействия обоих частиц практически одинакова даже при комнатных температурах. Ионная бомбардировка не влияет на скорость процесса.

В результате взаимодействия на поверхности образуется слой хлорида меди СuCl , толщина которого при комнатной температуре пропорциональна времени экспозиции. Единственным летучим продуктом является тример Cu₃ Cl₃, температура сублимации которого составляет 423^о С. Поэтому возможны два варианта организации процесса:

- экспозиция поверхности при комнатной температуре с последующим нагреванием до температуры выше начала сублимации тримера до полного удаления хлорированного слоя;

- экспозиция поверхности при температуре, превышающей температуру сублимации. В этом случае скорость травления может изменяться в широких пределах за счет вариации температуры. В обоих вариантах травление изотропно.

Индий, галлий.

Другие металлы III группы периодической системы - индий, галлий и их соединения с элементами V группы - фосфором, мышьяком также травят в хлорсодержащей плазме. Набор плазмообразующих газов в этом случае существенно больше Cl₂ , CCl₄, BCl₃, Cl₂ /BCl₃, Br₂, COCl₂, CCl₂F₂, PCl₃, HCl, CCl₂F₂/O₂/Ar, CCl₄/O₂. Анизотропия травления достигается за счет использования фтора и кислорода, поскольку фториды и окислы этих элементов нелетучи и удаляются ионным распылением.

Хром.

Плазмохимическое травление пленок хрома осуществляется в плазме смесей хлорсодержащих газов с кислородом. Поскольку галогениды хрома нелетучи, единственным возможным продуктом травления в газовой фазе является летучий оксихлорид хрома СrO₂Cl₂ . Оксид хрома травится в хлорсодержащей плазме Сl₂ + Ar, CCl₄ + Ar cо значительно большей скоростью, чем хром, за счет содержавшегося в пленке кислорода, связанного с хромом. Это приводит к высокой селективности травления оксида относительно хрома.

Оксиды металлов.

Плазмохимическое травление оксидов металлов осуществляется только в тех случаях, когда образуются летучие оксифториды или оксихлориды (MoOF₄, MoOCl_x (x=3-4), MoO₂Cl_2, WOF₄, WOCl_4, ReO₂F₂, ReOF₄). При плазмохимическом травлении за счет взаимодействия с нейтральными частицами травление изотропно, но могут достигаться высокие селективности по отношению к металлам:

например S(TiO₂/Ti) = 5; S(V₂O₅/V) = 8; (CrO₂/Cr) > 20.

Травление остальных окислов в плазме происходит за счет ионного распыления (ИТ или РИТ), поэтому осуществляется при низких давлениях (Р<10Па) и больших потенциалах поверхности относительно плазмы (низкая частота электромагнитного поля f < ~ 100 кГц, автоматическое смещение или подача электрического потенциала от дополнительного источника). При этом возможно достижение анизотропии травления, но селективность снижается вследствие слабой зависимости вероятности травления ионами от массы.

Оксиды кремния.

Травление двуокиси кремния (SiO₂) осуществляется во фторсодержащей плазме атомами фтора и фторсодержащими радикалами ( CF_x, SF₅ и др.). При этом продуктами в газовой фазе являются SiF₄ и молекулы СО, SO, образующиеся путем окисления СF_x и SF₅ радикалов кислородом, содержащимся в материале. Поэтому адсорбции радикалов и пассивирования поверхности не происходит.

Скорость травления двуокиси во фторсодержащей плазме меньше скорости травления непассивированного кремния, поэтому, как правило, наблюдается высокая селективность травления кремния по отношению к SiO₂. В случае пассивации поверхности кремния за счет осаждения полимерной пленки (например, в плазме С₂F₄, C₃F₄, ц-С₄F₈,C₃F₈) возможна полная остановка травления кремния. Тогда возможно достижение абсолютной обратной селективности - травления SiO₂ к Si, так как пленка на поверхности диоксида не образуется. Повышение селективности травления диоксида к кремнию возможно и при пассивации кислородом, поскольку в этом случае атомарный кислород окисляет поверхность кремния до SiO, скорость травления которого, по крайней мере, на порядок меньше, чем SiO₂, и S (SiO₂/Si) @ 20 - 30. При высокой селективности травления диоксида оно становится и анизотропным, так как ионная бомбардировка ускоряет травление диоксида.

Моноксид кремния и кристаллический кварц можно травить, в основном, путем преимущественно ионной бомбардировки - при больших потоках и энергиях падающих ионов в режиме РИТ.

Нитрид кремния.

Пленки нитрида кремния используются при изготовлении БИС и СБИС в качестве защитных слоев, в том числе и от радиационных повреждений. Они так же, как и диоксид кремния, травятся во фторсодержащей плазме атомами, фторсодержащими радикалами с выделением SiF₄ и N₂ в газовую фазу. Скорость травления, как правило, меньше, чем кремния, и S (Si/Si₃N₄) @ 8 - 10. Положительное влияние на скорость травления нитрида оказывают добавки в плазмообразующий газ (CF₄, C₂F₆, C₃F₈ ) водорода и углеводородов (CH₄, C₂H₂, C₂H₄ ), приводящие к ускоренному образованию легколетучего продукта NH₃. При этом скорость травления нитрида резко увеличивается, а кремния уменьшаетя за счет образования полимерных пленок. В результате наблюдается обратная селективность - S(Si₃N₄/Si) = 35 - 100.

2. Плазмохимическое травление органических материалов.

Полимерные пленки широко используются в производстве изделий в микроэлектронике в качестве фоторезистов и резистивных слоев для электронной и рентгеновской литографии, для защитных покрытий готовых микросхем, а также в качестве вспомогательных слоев - планаризации рельефной поверхности перед нанесением металлических слоев и др. Поэтому сухое или плазмохимическое травление полимерных пленок представляет весьма важный элемент технологии.

Как правило, органические материалы травятся в кислородсодержащей плазме. Основными активными частицами являются атомы кислорода, а десорбируемыми продуктами деструкции оксиды углерода - СО, СО₂, водород - Н₂, Н₂О и радикалы ОН (при комнатной температуре), которые, взаимодействуя с водородом в объеме плазмы или вблизи поверхности, превращаются в пары воды. Для широкого круга полимерных фоторезистов скорость травления в кислородной плазме при одинаковых условиях меняется в небольших пределах - несколько десятков процентов. Энергия активации травления в большинстве случаев варьируется от 4 до 15 ккал/моль и зависит от параметров плазмы, а также состава и структуры полимера.

Фторсодержашие и полностью фтрорированные полимеры травятся со скоростями на порядок меньшими, чем углеводородные, и используются для повышения стойкости масок. Предварительная термообработка или ионная бомбардировка полимерных резистов может приводить к сшивкам полимерных цепей, что увеличивает стойкость полимеров в кислородсодержащей плазме. Этот эффект используется для создания негативных фоторезистов. В некоторых случаях предварительное облучение полимеров может приводить к структурным изменениям (обрывам цепей, боковых групп, образованию сшивок и т.п.), увеличивающим скорость травления, и используется для создания позитивных резистов.

Скорости травления почти всех исследованных полимеров увеличиваются при добавках в кислородсодержащую плазму фторуглеродных газов в первую очередь за счет повышения скорости генерации атомов кислорода. С другой стороны, генерация атомарного фтора и фторирование углеродных атомов, в особенности боковых групп, приводят к дополнительному их отрыву. Остающиеся свободные связи на поверхности быстрее взаимодействуют с атомарным кислородом.

3. Плазмохимическая полимеризация и ее роль в

плазмохимическом травлении материалов.

Как было показано в предыдущем разделе, плазмохимическая полимеризация на поверхности экспонируемых образцов играет важную роль в создании высокоселективных и высоко анизотропных процессов травления. Для оптимизации этих процессов необходимо знать механизмы плазмохимической полимеризации и согласовать ее роль с ролью активных частиц в травлении материалов. Для процессов травления важны механизмы полимеризации в галогенсодержащей, и в частности, во фторсодержащей плазме.

Значительный прогресс в изучении механизмов полимеризации во фторуглеродной плазме достигнут в результате разработки методов контроля потоков и энергий частиц, падающих на поверхность образцов.

Для регистрации потоков заряженных частиц используются различные варианты зондовых методов - тонкого зонда Ленгмюра, невозмущающего плазму, плоского зонда и их комбинации. Для регистрации нейтральных частиц - атомов и радикалов используются спектроскопические методы, наиболее разработанные для галогенуглеродной плазмы. Привлекаются данные о механизмах и скоростях газофазных реакций для определения потоков различных частиц на поверхности растущих полимерных плёнок.

Скорость роста полимерной плёнки во всех исследованных случаях существенно зависит от потока ионов при неизменных прочих потоках частиц (радикалов, УФ-квантов, стабильных ненасыщенных соединений). Встраивание ионов, как правило, не даёт значительного вклада в рост плёнки. В случае фторорганических соединений (перфторциклобутана) скорость роста полимера увеличивается и при увеличении электронной бомбардировки поверхности. Однако, для роста полимера необходима бомбардировка нейтральными частицами, а именно различными и особенно тяжелыми ненасыщенными радикалами. Наиболее приемлемой для объяснения полученных данных в углеводородной и фторуглеродной плазме оказалась активационно-рекомбинационная модель. Согласно этой модели, ионная бомбардировка поверхности или ион-электронная рекомбинация на поверхности приводят к созданию на ней свободных центров роста - ненасыщенных валентностей, к которым присоединяются радикалы, имеющие от одной до нескольких свободных валентностей. Гибель свободных центров может происходить в результате присоединения атомов водорода или галогена, в частности, фтора, а также вследствие взаимной рекомбинации центров. Экспериментально показано, что скорость полимеризации во всех исследованных случаях сильно падает по мере увеличения температуры поверхности. Объяснение этого факта в активационно-рекомбинационной модели вызывает наибольшие затруднения. Привлекаются соображения о сложной структуре поверхности, в результате чего с увеличением температуры увеличивается скорость взаимной рекомбинации свободных центров, а также об ускорении с ростом температуры взаимной рекомбинации поверхности центров и десорбции пришедших радикалов до их полной термолизации после присоединения к центрам роста. Кроме того, эксперименты показали, что ионная бомбардировка приводит не только к ускорению роста. В случае галогенуглеродов при больших энергиях ионов в бедных смесях фторуглеродов с инертными газами наблюдается травление полимера в результате ионной бомбардировки, приводящее к прекращению роста и даже уменьшению массы ранее полученного полимера. Этот процесс также зависит от температуры поверхности. Скорости отдельных элементарных актов сложного процесса, которым является плазмохимическая полимеризация, зависят от температуры поверхности и её электрического потенциала. Релаксационные исследования подтвердили активационную модель для ряда иследованных углеводородных и галогенуглеродных газов. При этом показано, что время жизни активных центров на поверхности достигает нескольких секунд. В первоначальной модели предполагалось, что образование активных центров является результатом выделения энергии только при рекомбинации ионов на поверхности. Однако в дальнейшем было показано, что скорость их образования в галогенсодержащей плазме зависит от кинетической энергии ионов.

Активационно-рекомбинационная модель полимеризации подтверждена путём математического моделирования газофазных и гетерофазных реакций в плазме смесей метана с инертными газами , а также в галогенуглеродной плазме (С₂F₄, C₃F₆, ц-С₄F₈). Использование результатов детального экспериментального исследования механизмов газофазных реакций и закономерностей процесса полимеризации в плазме ц- С₄F₈, а также математического моделирования этих процессов показало, что первичный распад фторуглеродов происходит в результате однократных столкновений электронов с молекулами по ряду паралельных каналов, включающих образование стабильных ненасыщенных молекул, моно- и бирадикалов и атомарного фтора. Атомарный фтор вступает в быстрые реакции диспропорционирования с ненасыщенными фторуглеродами, разлагая их на более лёгкие радикалы, что значительно снижает его концентрацию и гибель свободных центров на поверхности. Вторичные реакции радикалов (рекомбинации, диспропорционирования с участием бирадикалов) приводят к образованию более тяжелых ненасыщенных стабильных продуктов, концентрация которых проходит через максимум в зависимости от времени пребывания газа в плазме вследствие диссоциации электронным ударом и диспропорционирования. Вторичные реакции монорадикалов приводят к образованию насыщенных фторуглеродов, не участвующих в полимеризации, концентрация которых растёт пропорционально времени пребывания частиц в плазме (t _р) . Вследствие вторичных реакций с участием радикалов в плазме синтезируются более тяжелые молекулы и радикалы (С_nF_m, n 5-11), чем исходные молекулы . Основной вклад в скорость роста полимерной плёнки при t _р > 50 мс на поверхности даёт встраивание нейтральных тяжёлых радикалов С₄ - С₈ на активные поверхностные центры . Вклад более лёгких радикалов увеличивается по мере уменьшения времени пребывания частиц в плазме (t _р < 20 мс) . Активные центры на поверхности образуются за счёт ионной и электронной бомбардировки поверхности и гибнут при присоединении атомов фтора и монорадикалов. Процесс полимеризации продолжается и при прекращении разряда (при импульсной модуляции тока), что обеспечивается вкладом бирадикалов. Большой вклад бирадикалов, в первую очередь СF₂ и С₂F₄, в модулированной плазме приводит к резкому изменению структуры и состава полимерных плёнок, которые приближаются к составу и структуре тефлона. Этому способствует и отсутствие ионной бомбардировки поверхности в паузе тока. Тогда как при больших временах пребывания, характерных для стационарной плазмы, используемой в травлении материалов, полимер является сильно сшитым, а состав соответствует С : Н = 1 : 1,2 - 1 : 1,8.

Описанные выше закономерности и механизм полимеризации во фторсодержащей плазме в общих чертах аналогичны описанным ранее для углеводородной плазмы. Основываясь на аналогиях в поведении углеводородов и фторуглеродов можно считать, что они будут проявляться и в случае хлоруглеродной плазмы.

Во всех случаях травления материалов в плазме фтор- и хлоруглеродных газов и их смесей с углеводородами описанные закономерности и механизмы полимеризации можно использовать для оптимизации процессов травления, в частности, в достижении анизотропии траления.

Прежде всего, состав плазмы должен выбираться из тех соображений, чтобы скорости осаждения полимерных пленок на травимых материалах превышали скорости их травления в условиях плазмы при отсутствии ионной бомбардировки, но были меньше скорости ионно-стимулированного травления осаждаемого полимера. В этом случае на боковых поверхностях рельефа, не подверженных ионной бомбардировке, будет осаждаться полимерная пленка, пассивирующая поверхность и блокирующая травление материала подложки. На поверхностях, бомбардируемых ионами (дно рельефа), падающими по линиям электрического поля - перпендикулярно поверхности образцов, пленка осаждаться не будет и скорость травления будет соответственно выше. Таким образом, будет осуществляться направленное травление поверхности в направлении, перпендикулярном ей при отсутствии бокового подтрава материала под маску, т.е. высокоанизотропное травление.

После достижения требуемой геометрии рельефа в случаях анизотропного плазмохимического травления в полимеризующейся плазме необходимо вводить операцию изотропного травления полимерной пленки с целью удаления ее с боковых поверхностей и точного воспроизведения размеров и поверхностных свойств материалов.

Необходимо отметить, что общей особенностью протекания процессов травления неорганических соединений в плазме является образование на поверхности травимых материалов слоёв нелетучих продуктов (пассивация) в результате взаимодействия с углеродсодержащими радикалами (полимеризация) и с кислородом, а также в результате переосаждения на поверхности травимых материалов продуктов распыления материалов стенок и электродов ионной бомбардировкой. Эти нелетучие продукты удаляются только за счёт последующей ионной бомбардировки пассивированной поверхности, что и составляет основу для разработки анизотропных (направленных) процессов травления для создания элементов рельефа с отвесными стенками. Используется тот факт, что потоки ионов падают на поверхность по силовым линиям электромагнитных полей и при бомбардировке удаляют пассивирующие слои с горизонтальных участков поверхности, оставляя их там, куда бомбардирующиее ионы не попадают. Кроме того, выявлено, что различные материалы травятся неодинаково разными частицами, что составляет основу для изменения селективности травления разных слоёв материалов по отношению друг к другу с целью направленного формирования необходимых структур на поверхности. Ионная бомбардировка оказывает многостороннее воздействие на поверхность, ускоряя диффузию галогенов и кислорода вглубь материала, разрывая связи и ускоряя реакции в теле, распыляя нелетучие продукты. Результат существенно зависит от конкретной системы.

Поэтому в большинстве случаев травления неорганических материалов в плазме, особенно в случаях анизотропного и селективного травления, требуются дополнительные операции очистки поверхности, удаления дефектов структуры, вносимых в материалы в результате бомбардировки различными частицами плазмы (в том числе встроенный заряд, образование нарушенных слоев, внесение примесей и т.д.). Эти операции осуществляются различными способами, например, путем отжига материалов нагреванием вплоть до высоких температур (до 1000^оС) в вакууме и в атмосферах различных газов.

В заключение необходимо отметить, что плазмохимические методы травления различных материалов в сочетании со стимулированными плазмой процессами осаждения различных слоев позволили создать полностью замкнутые сухие методы создания сложных изделий микроэлектроники - СБИС и сверхбыстродействующей схемы.

Этот комплекс методов уже используется и в других областях техники - при создании миниатюрных сенсоров - чувствительных приборов обнаружения примесей в газах и других средах, датчиков, микродвигателей, в электронике, электротехнике, микроинженерии. Области применения их непрерывно расширяются и этот процесс в ближайшее время будет протекать с ускорением.

Литература

Плазменная технология в производстве СБИС // Под ред. Айнспрукa Н. и Брауна Д. Пер. с англ. М.: Мир, 1987 ; Словецкий Д.И. Гетерогенные реакции в галогенсодержащей плазме // Химия плазмы. Под ред. Смирнова Б.М. М.: Энергоатомиздат. 1989. Вып.15. С.208-265; Словецкий Д.И. Плазмохимическая полимеризация фторуглеродов // Химия плазмы. Под ред. Смирнова Б.М. М.: Энергоатомиздат. 1990. Вып. 16. С.156-212 ; Словецкий Д.И. Механизмы химческих реакций в неравновесной плазме. М.: Наука. 1980. 210С ; Flamm D.L., Donelly V.M. The Disign of Plasma Etchants // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 1981. V.4. P.317-363 ; Coburn J.W. Microfabrication // Applied Atomic Collision Physics. Ed. By Sh. Datz. N.-Y.: Academic Press. 1983 ; Flamm D.L., Donelly V.M. Basic Principals of Plasma Etching // VISI Electronics. Microstructure Science. N.-Y.: Academic Press. 1985. V.8. P.190-251; Могэб Н., Фрейзер Д., Фичтнер У. И др. Технология СБИС. М.: Мир. Пер. с англ. 1986. 453С; Данилин Б.С., Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы для очистки и травления материалов. М.: Энергоатомиздат. 1987 ; Ивановский Г.Ф., Петров В.И. Ионно-плазменная обработка материалов. М.: Радио и связь. 1986; Farrell H.H. The Chemisorption of Halogens on Solids // In: Chemistry and Physics of Solid Surfaces. Springer Series in Chemical Physics. 1982. Ch.5. P.225-266; Winters H.F., Coburn J.W. Surface Science Aspects of Etching Reactions // Surface Science Reports. North Holland. 1992. V.14. P.161-269.

Таблица 1. Влияние материала покрытия электродов высокочастотного емкостного разряда (ВЧЕР) в SF₆ на вероятность травления (g _тр) образцов кремния и металлов при давлении 31 Па, удельной мощности W=0,55 Вт/см² (частота поля 13,56 МГц), зазоре 1,2 см, Т_эл=300 К.

Таблица 2. Активные (A) и пассивирующие ( ПАС) частицы в реакциях травления материалов

(М) в плазме различных газов, продукты травления, обнаруженные в газовой фазе

и твердом теле, а также влияние брмбардировки заряженными частицами на скорость и на анизотропию травления.

+ - увеличение скорости и анизотропии, - отсутствие эффекта,

(0) - атомы кислорода, содержащегося в рабочем газе как примесь.

М	Плазма	Активные частицы		Продукты			Роль заряженных частиц		Анизо-
		травление	пассивация		в газе	в твердом теле	ионы	электроны	тропия
1	2	3	4		5	6	7	8	9
Si	SF6	F, SF5	(O)		SiF4, SiF2	SiF, SiF2	+	-	-
					SiSx Fy	SiF3 ,(Si0),S	эффект	поля
	SF6+O2	F, SF5	(O)		SiF4, SiF2	SiO,SiFx	+	+	+
						(x=1-3)
	CF4	F	CFx(x=1-3) (O), C		- “ -	SiFx (x=1-3) SiO,SiC,C	-	-	-
	CF4+O2	F	O		- “ -	SiFx (x=1-3) SiO	+	+	+
	C2F3Cl3	F	Cl,CClx,(O)		- “ -	Si; (O):Cl:F:C	+	+	+
	SOCl2	ионы	Cl		SiClx (x=2, 4)	SiO, SiClx (x 3)	+	-	+
W	SF6	F, SF5	(O)		WF6	WFx	+	-	-
	SF6+O2	F, SF5	O, S		WF6 , WOF4, WFx	(WOx) WSxFУ	+	-	-
Ti	SF6	ионы	F,(O), SF5		-	TiFx; (TiOx)	+	пассивация	+
								(фторирование)
	CF4+O2	ионы	F, (O)		-	TiFxOУ;(TiOx)	+	- “ -	+
1	2	3	4		5	6	7	8	9
Ti	СF2Cl2	Cl, Cl2	F, CFx		TiClxFУ	TiClxFУ	+	-	+
						(TiCOF)x
WTi	SF6	F, SF5	F, (O)		WF6; TiFx	(TiFxOУ); TiC	+	+	-
(5 : 1)	SF6+O2	F, SF5,O	O, F, SОx		WF6;	(TiOxFУ);
					WOF4	TiFx;	+	-	+
					TiFx	MeFxOУ
	CF4+O2	F, O	F, CFx, O		- “ -	MeOx; MeFx	+	+	+
	CF2Cl2	F, Cl, Cl2	F, CFx, CClx		WF6; TiFxClУ	W:Ti:C:F:Cl (O)	+	-	+
Ta	SF6	F, SF5	SF5		TaF5	(TaOxFУ); TaFx	+	+	-
	CF4+O2	F	O		TaF5	TaOxFУ; TaFx	+	+	+
Mo	SF6	F, SF5	(O)		MoF6	MoFx;(MoOх)	+	+	-
	CF4+O2	F	O, CFx		MoF6; MoOF4	MoOУFx	+	+	+
Аl	Cl2	Cl, Cl2	(O)		Al2Cl6	AlClx, Al2O3	-	-	-
	CCl4	- “ -	CClx (x 3)		- “ -	[-CHCl-]n Al(OH)3	+	-	+
	BCl3	-” -	B, BClx (x 2)		- “ -	- “ -	+	-	+
	Cl2+CCl4	- “ -	(O), CClx (x 3)		Al2Cl6	- “ -	+	-	+
	Cl2+BCl3	- “ -	(O), BClx (x 2)		- “ -	- “ -	+	-	+

[ О Школе|Лекции|Секция 1|Секция 2|Секция 3|Секция 4|Секция 5|Cодержание |