Неаррениусова кинетика плазмохимических реакций и уравнение Больцмана

Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ

Хачоян А.В.

khach@ism.ac.ru

Институт структурной макрокинетики РАН, Черноголовка

Давно существующая (но, к сожалению, пока неясно сформулированная и весьма сложная) проблема описания физико-химических процессов в сильно неравновесных системах обусловлена развитием целого ряда новых научных направлений и технологий (плазмохимия, радиационная химия и т.д.). Возникли целые классы систем и процессов, расчет которых выходит далеко за рамки традиционной химической кинетики, основанной на уравнении Аррениуса. Более того, эта задача оказывается связанной с самим определением “химии” и “физики” (точнее, границ между этими науками), что не раз становилось предметом обсуждения. Для кинетики сильно неравновесных процессов отсутствует даже сколь-нибудь согласованная терминология.

Наиболее общее и первое определение неравновесной химической кинетики было дано проф. Л.С. Полаком во введении к книге “Неравновесная химическая кинетика и её применение” (Москва, Наука, 1979), которая, явилась первой в мире монографией по этой сравнительно молодой самостоятельной науке. Это определение позволяет и выявить подходы к построению сколь-нибудь замкнутой и полной теории неравновесных процессов типа плазмохимических.

Основная проблема сводится к определению “неравновесной” константы скорости, поскольку классическая химическая кинетика, оперирующая, “постоянными константами” и полными концентрациями, малопригодна для реакций с большими отклонениями от равновесных распределений (как по скоростям частиц, так и по заселённости квантовый уровнений).

Исходной точкой построения теории является уравнение Больцмана (точнее, полная система интегро-дифференциальных уравнений для всех сортов частиц), учитывающая все возможные типы переходов между энергетическими и “химическими” состояниями системы. Такая система (модель Ван-Чанга-Уленбека-деБура) уже рассматривалась в работах Л.С. Полака и автора.

Н-теорема Больцмана позволяет найти иерархию условий равновесия многокомпонентной физико-химической системы (в частности, она позволяет строго вывести закон действующих масс из статистической механики, без использования феноменологических представлений термодинамики). Отдельные интегралы столкновений уравнения Больцмана в неравновесном случае соответствуют “константам” физико-химических реакций, которые при этом, вообще говоря, выступают вовсе не постоянными характеристиками процессов, а играют роль классических коэффициентов тепло- и массопереноса. В частности, можно показать, что константа скорости химической реакции соответствует скалярному коэффициенту массопереноса в классической теории коэффициентов переноса Л. Онсагера.

В классической аррениусовской кинетике в качестве одной из важнейших задач часто ставят проблему связи реакционной способности молекул с их строением. Однако, легко заметить, что в рамках используемых в этой кинетике моделей такая задача вообще не может быть решена. Между тем она почти автоматически решается в неравновесной химической кинетике, так как именно этого требует характер описания реакций в общем случае. Конечно, это справедливо лишь при условии замены весьма неопределённого термина “реакционная способность” на конкретный коэффициент скорости той или иной химической реакции.

Химический массоперенос представляет собой так называемый скалярный коэффициент переноса массы из одного компонента смеси в другой за счет процессов в пространственно однородной, но неравновесной по составу системе. Можно сказать, что химический перенос массы так же относится к обычному (векторному, диффузионному) переносу массы, как поправка Эйкена (эта поправка к теплопроводности обусловлена релаксацией энергии по внутренним степеням свободы за счет скалярного процесса переноса) к обычному коэффициенту теплопереноса. Аналогия между процессами типа колебательной релаксации и химическими реакциями является весьма глубокой, поскольку, строго говоря, изменение внутреннего состояния молекулы фактически является простейшим типом химических реакций, не сопровождающихся изменением массы молекул (такими же являются чисто “химические” реакции типа изомеризации). Действительно, достаточно вспомнить, что молекулы в различных квантовых состояниях обладают различной реакционной способностью. С физической точки зрения (без учета очевидных технических сложностей) разделение молекул, например, по колебательным состояниям в сущности эквивалентно разделению изомеров.

Часто эти свойства оказываются связанными с приповерхностным слоем, поверхностью и объемом нового (в этом смысле) вещества. Взаимосвязанные построения новых структур в ходе химических реакций и фазовых переходов (как правило, первого рода, но и не только его) и образ таких построений могут приводить к возникновению ультрадисперсных частиц “без объема”, обладающих как бы только поверхностью (при этом возникает так называемый “размерный эффект”). В этих случаях центральной проблемой становится не нахождение скоростей химических реакций, а отыскивание причин возникновения конкретных структур и свойств при заданной скорости. Структуры, возникающие вдали от равновесия, могут существовать лишь за счет достаточно больших потоков энергии и вещества. Хороший пример приводит И. Пригожин: город существует до тех пор, пока он является потребителем пищи, топлива и других предметов и производителем различной продукции и отходов.

Возвращаясь от этих общих рассуждений о возможных путях развития и задачах неравновесной кинетики к предлагаемой читателю книге, отметим, что теоретические проблемы границ применимости аррениусовской кинетики приобретают все большее практическое значение в новых перспективных научных направлениях и технологиях (плазмохимия, радиационная химия и т.д.), связанных со стационарными и нестационарными неравновесными системами. Во многих случаях приходится иметь дело с быстрыми реакциями, время протекания которых по порядку величины сравнимо с характерными временами релаксационных процессов системы. Классическая химическая кинетика, оперирующая простыми понятиями констант скоростей реакций и полных концентраций, оказывается малопригодной для описания таких физико-химических процессов. Давно известные ограничения аррениусовской кинетики, ранее казавшиеся чисто теоретическими, приобрели практическую значимость и требуют более углубленного анализа фундаментальных представлений и понятий.