Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ

[ О Школе|Лекции|Секция 1|Секция 2|Секция 3|Секция 4|Секция 5|Cодержание |

РОЛЬ ИОНОВ И УФ-ИЗЛУЧЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ

Ю. В. Кириллов, Д. В. Ситанов, В. И. Светцов.

Ивановский государственный химико-технологический университет

153460, Иваново-центр, пр. Ф. Энгельса, 7

Известно, что скорость травления арсенида галлия в плазме смеси хлор-аргон при увеличении содержания аргона проходит через максимум [1]. При этом основными травящими частицами являются атомы хлора [2]. Таким образом, при увеличении содержания аргона в смеси следовало бы ожидать увеличения степени диссоциации молекул хлора с одновременным увеличением концентрации атомов хлора в объеме реактора. Однако, из анализа литературы следует, что степень диссоциации хлора монотонно возрастает, а концентрация атомов хлора при разбавлении хлора аргоном уменьшается и не проходит через максимум. Следовательно, основываясь только на механизме плазмохимического травления GaAs в смесях хлора с аргоном не удается объяснить максимум на экспериментальной кривой скорости травления. По этому, было сделано предположение об участии в процессе травления других частиц (ионов, квантов ультрафиолета), и влияния их на гетерогенные стадии процесса. С этой целью были расчитаны потоки активных частиц плазмы на стенку реактора. Результаты расчета потоков приведены на рис. 1.

Исходными данными для расчетов являлись значения концентраций нейтральных компонентов в плазме смеси хлора с аргоном, данные о температуре плазмы и приведенной напряженности электрического поля, взятые из работы [3]. Концентрации заряженных компонентов (электронов, положительных ионов), а также коэффициентов диффузии электронов и положительных ионов были вычислены методам математического моделирования плазмы, которое поводилось с помощью решения кинетического уравнения Больцмана.

Рассматривая процесс удаления материалла с поверхности подложки необходимо учитывать не только химическое взаимодействие атомов хлора с поверхностью, но и принимать во внимание участие других частиц (молекул, ионов, электронов, квантов ультрафиолета) механизм воздействия которых может быть самым различным. Отметим, что арсенид галлия не взаимодействует с молекулярным хлором, а бомбардировка поверхности электронами не эффективна ввиду их малой массы. Ионы являются активными частицами, так как несут избыточную энергию. Это энергия ионизации и кинетическая энергия. Кинетическая энергия может быть значительна, так как при бомбардировке поверхности ионы дополнительно ускоряются в поле плавающего потенциала поверхности. Можно предположить, что энергия ионов расходуется на разрыв связей и таким образом ионы могут активизировать процесс травления полупроводника.

Энергия кванта УФ излучения достаточна для разрыва химических связей или десорбции адсорбированных частиц. Следовательно, излучение так же может активизировать процесс травления GaAs. Мы рассматривали ультрафиолет с длинной волны 256 и 307 нм источником которого являются электронно-возбужденные молекулы хлора при переходе: ^3p _g-^3p _u - (256.4 нм) и 2^3p _g-2^3S _u⁺ - (307.4 нм). Данные полосы были выбраны потому, что в спектре хлора они самые интенсивные. Интересно отметить, что вычисленный нами поток ультрафиолетового излучения оказался выше потока ионов рис. 1. Это позволяет предположить, что вклад квантов излучения в процесс травления может быть больше чем вклад ионов.

В настоящее время для описания гетерогенных процессов используется адсорбционно-десорбционная модель. Предполагается, что на поверхности материала существуют активные центры, на которых идет реакция травления. Атомы хлора, попадая на активные центры поверхности, могут там рекомбинировать, вступать в химическую реакцию или отражаться от поверхности. В качестве активных центров можно рассматривать чистую поверхность полупроводника способную присоединять хлор. Остальная поверхность, неактивная по отношению к хлору, приводит к рекомбинации атомов на поверхности. После взаимодействия активный центр занят продуктом реакции. В этом случае действие ионов будет проявляться через очистку активных центров.

В рамках этой модели скорость травления пропорциональна потоку атомов, вероятности взаимодействия с активными центрами и их доле. С учетом этого, скорость травления можно записать:

(1)

где Г_тр (см^-2с^-1) - скорость травления

П_ат (см^-2с^-1) - поток атомов хлора

d _ат- вероятность взаимодействия

q - доля активных центров

Величина (d _ат q ) не является константой и изменяется в зависимости от доли аргона. Это произведение выражает некоторую суммарную вероятность взаимодействия и учитывает поток атомов на поверхность, скорость взаимодействия атомов, десорбцию продуктов реакции, а также вклад других частиц в скорость травления.

Для реакции, протекающей в кинетическом режиме, скорость взаимодействия пропорциональна поверхностной концентрации активных частиц. Скорость заполнения поверхности активными частицами может быть определена по следующему соотношению [4]:

(2)

где: W - степень заполнения поверхности химически активными частицами;

П_ат, П_и (см^-2с^-1) - потоки атомов и ионов на поверхность;

l - вероятность адсорбции.

Данное уравнение соответствует образованию газообразных продуктов реакции, учитывает адсорбцию активных частиц на свободной поверхности, а также их термическую и ионную десорбцию. При этом, баланс степени заполнения поверхности можно записать:

(3)

где q - доля активных центров,

П_и, П_м, П_уф, П_ат, П_нр - соответственно потоки ионов, молекул, квантов ультрафиолета, атомов, не реагирующих частиц.

b _и, b _м, b _уф - вероятности очистки активного центра под действием ионов, метастабильных атомов и УФ квантов соответственно.

d _ат, d _нр - вероятность взаимодействия.

После преобразования (3) и подстановки Q выраженного формулы (1) получим:

(4)

Скорость травления арсенида галлия (Г_тр) взяли из [5]. В этом уравнении b _дес - суммарная вероятность очистки активных центров ионной бомбардировкой. В предельном случае смысл такого коэффициента можно представить как количество активных центров, очищаемых одним падающим ионом.

В данной работе был проведен расчет вероятности взаимодействия и вероятности десорбции. При расчете рассматривались два предельных случая: предполагалась постоянной или степень заполнения поверхности или вероятность взаимодействия.

Сначала произведем расчет в предположении о постоянной доле активных центров.

Для расчета b _дес необходимое значение q - (доля активных центров) приняли равной 0,1. Вероятность взаимодействия атомов (d _ат) была выражена из формулы (1):

(5)

Подстановкой выбранного значения q , экспериментальной скорости травления и потока атомов в выражение (5) находится значение d _ат. Вероятность десорбции под действием того или иного сорта падающих частиц (b _дес) выразили из (4), при этом мы пренебрегли членом с потоком не реагирующих частиц:

(6)

В таблице 2 приведены данные по значениям этого коэффициента в случае травления арсенида галлия в смеси Сl₂-Ar. Из таблицы видно, что абсолютная величина коэффициента b _дес составляет 32-119 для десорбирующего действия ионов, и 9.5-54 для квантов УФ. Вероятность взаимодействия атомов изменяется в пределах (0.013 - 0.044) и имеет вид зависимости с максимумом, соответствующим 40% содержанию аргона в смеси плазмообразующего газа. Суммарная вероятность десорбции была вычислена по сумме потоков ионов и УФ квантов. Ее величина меньше чем количество очищаемых центров вычисленное в предположении что в процессе участвуют только ионы или только излучение. Это объясняется увеличением десорбирующего воздействия в результате суммирования потоков. В таблице 3 приведены расчетные количества очищаемых центров (вероятности десорбции и ) для различных видов воздействия (ионы, УФ-излучение), вычисленные по их энергии. Там же приведены действительные энергии ионов (E_ион) и УФ-излучения (E_УФ). Энергия ионов была вычислена как сумма кинетической энергии приобретаемой за счет ускорения в электрическом поле плавающего потенциала, и потенциальной энергии ионизации. Потенциал ионизации был принят 12.97 эВ (2.1х10^-18 Дж/ат). Если принять энергию адсорбции одной частицы 3.2х10^-20 Дж (0.2 эВ) то количество очищаемых активных центров может быть вычислено как энергия налетающей частицы, деленная на энергию адсорбции.

Сравнивая вероятности десорбции под действием УФ-квантов, полученных по скорости травления и с использованием его энергии видно, что энергии УФ излучения достаточно для очистки такого количества активных центров, которое необходимо по скорости травления. Энергия ионов так же превышает необходимую, что может быть использовано для объяснения экспериментальной зависимости скорости травления арсенида галлия в плазме смеси хлор-аргон, кроме случаев 40 и 50 % содержания аргона. Вычисленная по энергии вероятность десорбции под действием ионов достигает значений ~ 10² при 60 и 90 % концентрации аргона, в то время как экспериментальное значение достигает максимума такого же порядка при 40 и 50 %. Таким образом, теоретически вычисленное количество очищаемых центров получается такого же порядка как и вычисленное по скорости травления, но характер зависимости несколько отличается.

Рассмотрим случай с постоянной вероятностью взаимодействия. Вероятность взаимодействия является свойством реагирующих веществ и зависит только от его природы. Расчет вероятности взаимодействия атомов (d _ат) был произведен по формуле (5) aaa скорость травления (Г_тр) и поток атомов (П_ат) были взяты для чистого хлора, а доля активных центров была принята равна 0,1, что соответствует степени заполнения в чистом Cl₂. Результаты приведены в таблице 4.

Полученное в соответствии с данной моделью изменение доли активных центров представляется достаточно разумным, а влияние состава смеси на эту величину и на скорость травления качественно коррелируют. Различия в положении максимумов скорости травления и потоков ионов и УФ квантов в рамках данных моделей объяснить трудно. Чтобы дать ответ на этот вопрос необходимы прямые экспериментальные измерения вероятностей взаимодействия атомов хлора с арсенидом галлия в смесях различного состава.

Таблица 2.

Вероятность взаимодействия атомов и вероятности десорбции под воздействием ионов и УФ квантов при постоянной доле активных центров.

Таблица 3.

Энергии ионов и УФ-квантов и вероятности десорбции под воздействием ионов и УФ квантов вычисленные по их энергии.

Таблица 4

Доля активных центров и вероятности десорбции для ионов и УФ квантов при постоянной вероятности взаимодействия.

Рис. 1. Потоки частиц: ? - УФ-квантов, О - атомов, D - ионов, N - молекул.

Список литературы.

1. Светцов В.И., Шикова Т.А., Чеснокова Т.А. Травление арсенида галлия в хлоре и его смесях с инертными и молекулярными газами. // -ФХОМ. 1990. N 1. с. 90-93.
2. Светцов В.И., Чеснокова Т.А. Сухое травление меди. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1988. Т. 31. N 10. с. 3-13
3. Ситанов Д.В., Ефремов А.М., Светцов В.И. Диссоциация молекул хлора в плазме тлеющего разряда в смеси с аргоном, кислородом, азотом. // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. N 2. с. 148-151.
4. Кузнецов Г.Д., Новикова Э.М., Журавлев А.В. Скорость плазмохимического травления арсенида галлия в среде на основе ССl₄ и C₂F₂Cl₃. // Неорганические материалы. 1988. Т. 24. N 5. с.719-...
5. Овчинников Н.Л., Ефремов А.М., Светцов В.И. О механизмах взаимодействия плазмы смесей хлор - аргон с металлами и полупроводниками. // Известия академии наук. Серия Физика. Т. 62. N 4. с. 861-864.

[ О Школе|Лекции|Секция 1|Секция 2|Секция 3|Секция 4|Секция 5|Cодержание |