ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИВИНИЛТРИМЕТИЛСИЛАНОВОЙ МЕМБРАНЫ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПЕРВАПОРАЦИИ

Гильман А.Б.1), Елкина И.Б.2), Драчев А.А.1), Шибряева Л.С.3), Угрозов В.В.1), Волков В.В.2)

1) ГНЦ РФ”Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова”, potapov@cc.nifhi.ac.ru

2) Институт нефтехимического синтеза РАН, vvvolkov@aha.ru

3) Институт биохимической физики им. Н. М. Эммануэля РАН

 

В настоящее время плазмохимический метод достаточно широко используется для модификации мембран с целью придания им требуемых свойств по селективности, смачиваемости и др.

Так, отечественную мембрану из мембрану поливинилтриметилсилана (ПВТМС) марки ПК–375–С–2,5 ранее успешно модифицировали в плазме для увеличения селективности разделения легких газов, например, O2/N2 [1] .

Исследования по модификации ПВТМС–мембраны в плазме тлеющего НЧ–разряда (50Гц) и ее использованию для целей термопервапорационного разделения водных растворов неорганических веществ проводятся впервые.

Объектом исследований служила промышленная асимметричная ПВТМС–мембрана, полученная методом инверсии фаз, и состоящая из тонкого сплошного (селективного) слоя (0,2мкм), ответственного за селективность и производительность мембраны, и пористого слоя асимметричного строения (120мкм), обеспечивающего ее механическую прочность. Образцы размером 40х100мм помещали в центре расположенного горизонтально нижнего электрода (120х210мм) селективным слоем вверх и модифицировали в тлеющем НЧ–разряде (50Гц) в атмосфере воздуха.

Поверхность исходной ПВТМС–мембраны имеет гидрофобный характер, значения краевого угла смачивания (q ) составляют 109° по воде и 98° по глицерину. Было изучено влияние времени воздействия (t ) и силы тока (I) разряда на смачиваемость поверхности ПВТМС и показано, что увеличение t и I приводит сначала к резкому уменьшению q и последующему плавному спаду с выходом на плато. Минимальные значения q получаются при t =30–60с и I= 80–100мА: 20° (по воде) и 17° (по глицерину). На основании экспериментальных значений q по воде (бидистиллят) и глицерину были проведены расчеты работы адгезии (Wa), полной поверхностной энергии (g ), а также ее полярного (g р) и дисперсионного (g d) компонентов. Для исходной мембраны Wa равна 48,5мДж/м2 (по воде) и 54,65мДж/м2 (по глицерину), а g , g р и g d равны 14,2; 1,0 и 13,2мДж/м2, соответственно. Для ПВТМС–мембраны, модифицированной при I=80мА и t =30с, указанные выше параметры составляли 133,1; 120,3; 61,0; 40,7 и 20,3 мДж/м2, соответственно. Низкие величины q по воде и глицерину, а также высокие значения всех указанных параметров сохранялись даже через 46 суток хранения модифицированных образцов на воздухе при комнатной температуре и составляли, соответственно, 43 и 34° и 125,6; 116,3; 54,9; 32,3 и 22,6 мДж/м2 [2].

Высокая гидрофилизация поверхности ПВТМС–мембраны может быть связана с изменениями ее структуры и образованием новых кислородсодержащих полярных групп. Изменение химической природы поверхности мембраны под воздействием разряда изучали методом ИК-спектроскопии МНПВО с помощью спектрометра Biorad FTS-60 с приставкой МНПВО. Было установлено, что воздействие разряда приводило к появлению новых полос поглощения в области 3270-3400см-1 и одновременному уменьшению интенсивности полос в области 3400-3600см-1. Наблюдаемый сдвиг полос поглощения, характерных для ОН-групп, в низкочастотную область спектра может быть вызван возникновением на модифицированной поверхности мембраны “сетки” связанных между собой водородными связями гидроксильных групп вместо отдельных ОН-групп, характерных для исходных образцов. В исходной мембране были найдены полосы поглощения, относящиеся к кислотным (1705см-1), кетонным (1720см-1) и сложно-эфирным (1740см-1) группам. Модификация приводила к появлению вместо кетонных и сложно–эфирных групп ненасыщенных кетонных групп с сопряженными двойными связями (1680-1690см-1), а также к сдвигу полосы поглощения, характерной для двойной связи, в область более низких частот (1660см-1). Такие изменения свидетельствуют об усилении межмолекулярных взаимодействий на поверхности ПВТМС– мембраны, обработанной в тлеющем НЧ-разряде.

Методом динамического конденсатора (точность ± 5%) исследовано образование отрицательного поверхностного потенциала (j ) при действии тлеющего НЧ–разряда на ПВТМС– мембрану. Показано, что с увеличением t и I наблюдался рост абсолютной величины j без изменения знака. Изучение природы образующихся зарядовых состояний проводили с помощью методов термостимулированных релаксации (ТСР) и деполяризации (ТСД), а также электропроводности в интервале температур 300–430К (точность± 5%). Полученные данные свидетельствовали о том, что носителями зарядовых состояний для модифицированной в тлеющем НЧ–разряде ПВТМС–мембраны являются электроны из плазмы, локализованные в поверхностных слоях мембраны, причем в качестве ловушек могут служить как дефекты надмолекулярной структуры аморфного полимера, так и его молекулы, способные акцептировать электроны. Представление всех экспериментальных данных по краевым углам смачивания и поверхностным потенциалам, полученных в работе, в координатной плоскости q - j , свидетельствуют о наличии между ними несомненной корреляции.

Таким образом, проведенные исследования позволяют считать, что в гидрофилизацию поверхности ПВТМС–мембраны определенный вклад вносят как кислородсодержащие функциональные группы, так и зарядовые состояния, возникающие при воздействии тлеющего НЧ– разряда [3].

Модифицированная ПВТМС–мембрана впервые была использована для концентрирования водных растворов летучих неорганических кислот (HCL, HNO3) методом термопервапорации. Показано, что для растворов HNO3 в диапазоне концентраций от 0.01 до 7.0 N трансмембранный поток у модифицированной мембраны был на 35-40% больше и селективность на 10% выше по сравнению с исходной мембраной. Обработка в плазме приводила к увеличению удельной производительности мембраны (J) в 4–5 раз с ростом разности температур разделяемых растворов и при 70° С для нагреваемого раствора (температура охлаждающего раствора фиксирована) J составляла 1,5–2кг/м2ч. Полученные данные свидетельствуют о возможности использования модифицированных мембран при решении практической задачи концентрирования разбавленных технологических растворов HNO3 для травления металлических поверхностей.

Литература

1. Осипов О.А., Словецкий Д.И. // Высокомолекулярные соединения. сер.Б. 1995. Т.37. № 4. С.715.

2. Гильман А.Б., Елкина И.Б., Угрозов В.В., Волков В.В. // Химия высоких энергий. 1998. Т.32. №4. С.305.

3. Гильман А.Б., Драчев А.И., Елкина И.Б.,Шибряева Л.С., Волков В.В. // Химия высоких энергий. 1999. Т.33. № 2. С.165.