ИЗМЕНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ И СТРУКТУРЫ ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЛЕЮЩЕГО НИЗКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА

Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ

Гильман А.Б.¹⁾, Ришина Л.А.²⁾, Визен Е.И.²⁾, Шибряева Л.С.³⁾, Потапов В.К.¹⁾

¹⁾ ГНЦ ”Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова”,

potapov@cc.nifhi.ac.ru

²⁾ -Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, rishina@ipcom.ru

³⁾ - Институт биохимической физики им. Н.М. Эммануэля

Изучена модификация изотактического полипропилена (ПП) под действием тлеющего низкочастотного (НЧ) разряда (50Гц).

ПП был синтезирован на гетерогенной каталитической системе d –ТiCl₃–AlEt₂Cl (I) и на гомогенной металлоценовой системе rac–Et(Ind)₂ZrCl₂–метилалюмоксан (II). Для исследования использовали пленки ПП толщиной 60–100 мкм, полученные методом горячего прессования в вакууме при температуре 190° C с последующим медленным охлаждением под давлением.

Методика процесса модификации в НЧ–разряде описана в работе [1]; образцы ПП помещали в области катодного падения; давление воздуха в реакционной камере составляло 13,3Па, ток разряда (I) изменяли в пределах 25–100 мА и время обработки (t ) от 15 до 240с.

Краевой угол смачивания (q ) для исходного ПП составлял 92° (по воде) и 78° (по глицерину). Обработка в воздушном разряде приводила к существенной гидрофилизации поверхности полимера; величины q уменьшались с увеличением времени обработки и тока разряда и для I= 100мА и t =60с составляли 45° (по воде) и 40° ( по глицерину). Исходный ПП характеризовался полной поверхностной энергией (g ) 29,3мДж/м², полярным компонентом (g ^p) 3,2мДж/м²и дисперсионным компоненом (g ^d) 26,1мДж/м². Для модифицированного ПП (I=100мА, t =60с) g =54,6мДж/м², g ^p=40,4мДж/м² и g ^d=14,2мДж/м², то есть полярный компонент возрастал более чем в 12 раз. Методом ИК—спектроскопии МНПВО (спектрoметр Biorad FTS—60) было показано, что обработка ПП в воздушном НЧ–разряде приводила к значительному увеличению на поверхности пленок концентрации кислородосодержащих групп различного строения (карбонильные альдегидные и кетонные, карбоксильные, эфирные, лактонные, гидроксильные, пероксидные и т.п.) и ненасыщенных связей. По–видимому, именно с этим связано многократное увеличение полярного компонента поверхностной энергии, в результате чего изначально гидрофобная поверхность ПП приобретала гидрофильный характер, сохраняющийся в течение длительного времени (30 сут и более)[2].

Установлено, что наряду с функционализацией поверхности пленок ПП при определенных условиях существенные изменения происходят и в структуре образца, затрагивая весь объем полимера в целом. Было исследовано воздействие тлеющего НЧ-разряда на кристаллическую структуру и молекулярную массу образцов ПП, полученных на каталитических системах (I) и (II).

Температуру плавления ПП определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на системе DСM–2M при скорости сканирования 16K/мин. СпектрыЯМР ¹³C были сняты на спектрометре Bruker AM–270 (67.89 MГц) при 103° C (эталон–гексаметилдисилоксан). ИК–спектры регистрировали с помощью спектрофотометров Beckman 4260 и UR–20 и расчитывали параметры стереорегулярности D₉₉₈/D₉₇₃ и D₈₄₁/D₉₇₃(максимальные значения D₉₉₈/D₉₇₃и D₈₄₁/D₉₇₃ равны 1 и 0.96, соответственно). Гель–хроматограммы образцов ПП были исследованы на гель–хроматографе Waters, средние молекулярные массы расчитывали с использованием ПС–стандартов. Рентгеноструктурный анализ образцов ПП проводили на диффрактометре ДРОН–2 (CuKa –излучение, Ni–фильтр, скорость сканирования – 1° (2q )/мин).

Показано, что ПП, синтезированный на системе I в присутствии водорода как агента передачи цепи, содержит две кристаллические структуры с температурами плавления 151 и 159° С. Под влиянием разряда менее стереорегулярная часть полимера с Т_пл=151° С полностью исчезает, а Т_пл высокостереорегулярной части повышается до 164° С. Воздействие НЧ-разряда приводит также к существенному увеличению молекулярной массы ПП (M_nвозрастает от 35000 до 127000,` М_w - от 260000 до 710000). При модификации полимера, синтезированного на системе II, объемные изменения еще более значительны. Температура плавления такого ПП под действием плазмы возрастает от 130° С до 164° С. Наряду с этим меняется микроструктура полипропиленовой цепи. По данным ¹³С ЯМР доля изотактических пентад [mmmm] увеличивается от 0.828 до 0.895; 2–1 инверсии, которые в исходном полимере составляли 0,8%, после обработки полностью исчезают. Наблюдается также заметное повышение параметров стереорегулярности, рассчитанных из ИК-спектров (D₉₉₈/D₉₇₃и D₈₄₁/D₉₇₃ приближаются к предельным значениям). Происходит резкий рост молекулярной массы полимера (` M_nвозрастает от 17000 до 60000,` М_w – от 60000 до 575000). Как следствие повышения стереорегулярности и молекулярной массы коренным образом меняется фракционный состав ПП (содержание фракции, не растворимой в кипящем гептане, увеличивается от 7 до 96 %). Таким образом, под влиянием тлеющего НЧ-разряда ПП, синтезированный на гомогенной металлоценовой системе, становится высокоизотактическим. Из данных рентгеноструктурного анализа следует, что кристаллическая структура ПП, полученного на системе (II), состоит из a – и g –модификаций. В результате обработки в НЧ–разряде наблюдается переход g –формы ПП в a –модификацию. По–видимому, именно этим переходом можно объяснить столь существенное повышение температуры плавления ПП.

Известно, что корпускулярные частицы плазмы могут вызывать изменения только в очень тонком поверхностном слое полимера, поэтому мы предположили, что наблюдаемые изменения объемных свойств ПП связаны с воздействием вакуумного ультрафиолетового (ВУФ) излучения плазмы. Для проверки образец ПП обработали в плазме, поместив его под пластину LiF, для которого граница пропускания ВУФ–излучения составляет l і 120нм. Было показано, что в данном случае происходит такое же изменение Тпл , как и при обработке в НЧ-разряде.

Авторы благодарят д-ра М.К. Сакчи (Институт макромолекулярной химии. Милан, Италия) за исследование микроструктуры ПП методом ¹³ С ЯМР, д-ра Т.А. Лaдыгину (Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН) за исследования молекулярных масс ПП методом ГПХ, д-ра А.А. Веретенникову (Институт биохимической физики им. Н.М. Эммануэля) за рентгеноструктурные исследования ПП и д-ра Л.Н. Сосновскую (Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН) за помощь в экспериментах.

Литература

1. Гильман А.Б. , Шифрина Р.Р., Потапов В.К., Тузов А.С., Венгерская Л. Э., Григорьева Г.А.//Химия высоких энергий. 1993. Т. 27. N.2. C. 79.

2. Гильман А.Б., Ришина Л.А., Визен Е.И., Шибряева Л.С., Сосновская Л.Н., Потапов В.К. // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31 N.5. C. 393.