ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИКАРБОНАТА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЛЕЮЩЕГО НЧ

Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ

ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИКАРБОНАТА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЛЕЮЩЕГО НЧ–РАЗРЯДА

Гильман А.Б., Венгерская Л.Э., Григорьева Г.А., Потапов В.К.

ГНЦ РФ” Научно–исследовательский физико–химический институт им. Л.Я.Карпова”, potapov@cc.nifhi.ac.ru

Известно, что поликарбонат (ПК) обладает хорошими оптическими и механическими свойствами, но относится к полимерам с низкой поверхностной энергией и плохими адгезионными характеристиками. Одним из способов улучшения адгезионных свойств ПК является воздействие на поверхность полимера ВЧ–разряда (13,56МГц) в атмосфере О₂, He, CF₄/O₂ [1] или СВЧ–плазмы (2,45ГГц) различных газов (Ar, N₂, NH₃)[2]. В настоящей работе впервые изучается действие на поверхность ПК тлеющего низкочастотного (НЧ) разряда (50Гц).

Исследования проводили с образцами ПК, выпускаемого в России под названием “Дифлон” и полученного поликонденсацией 2,2–бис–(4–окси-фенил)–пропана (бисфенола А) и дихлорангидрида уксусной кислоты. Пленки толщиной ~ 30мкм отливали из раствора полимера в дихлорэтане и хранили в эксикаторе.

Пленки ПК модифицировали в тлеющем НЧ-разряде (50Гц) на лабораторной плазмохимической установке [3]. Образец пленки размером 40х60мм помещали в области катодного падения, эксперименты проводили в атмосфере азота, кислорода и воздуха (давление13,3Па) в проточном режиме, переменными параметрами были ток разряда и время обработки.

Изменения свойств поверхности характеризовали величинами краевых углов смачивания (q ), которые определяли гониометрическим методом по двум рабочим жидкостям – воде (бидистиллят) и глицерину. На основании полученных результатов по методике [4] проводили расчеты работы адгезии (W_a), полной поверхностной энергии (g ), ее полярного (g ^p) и дисперсионного (g ^d) компонентов. Исследовали также изменения q в зависимости от времени хранения модифицированных образцов ПК на воздухе в комнатных условиях.

Изменение химической структуры ПК под действием НЧ–разряда изучали методом ИК–спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) с помощью спектрометра Nicolet Impact 410; в качестве элемента МНПВО использовали кристалл цинк–селен с углом падения луча 45⁰. Запись спектров проводили с 500–кратным накоплением при помощи компьютера по программе OMNIC.

Пленки ПК изучали также методом ЭПР, спектры регистрировали на автоматизированном ЭПР-спектрометре ПС 100.Х трехсантиметрового диапазона длин волн (рабочая частота 9,45ГГц, чувствительность 5.10¹⁰ПМЧ/г)[ 3] . Концентрацию парамагнитных центров (ПМЦ) рассчитывали по отношению к стандартному кристаллу CuSO₄ .Н₂О с известной концентрацией.

Измерения краевых углов смачивания исходной пленки ПК показали, что полимер является гидрофобным ( q =82⁰по воде и q =79⁰ по глицерину). Рассчитанные значения работы адгезии составляли W_а¹=82,9мДж/м² (вода), W_а²=75,5мДж/м² (глицерин) и поверхностной энергии – g =23,7, g ^d = 8,45 и g ^p = 15,25 мДж/м².

Были проведены исследования влияния времени обработки (t ) и силы тока (I) тлеющего НЧ–разряда в атмосфере азота, кислорода и воздуха на смачиваемость поверхности ПК. Установлено, что и увеличение t , и увеличение I приводило к первоначальному значительному уменьшению q и последующему плавному спаду, а при больших значениях t и I – к выходу на плато. Характер зависимостей q - t и q - I для пленок ПК типичен для процессов модификации в плазме полимеров различной химической природы, изученных нами ранее, например, полиимида, полипропилена, поливинилтриметилсилана и др. Полученные результаты свидетельствуют о том, что природа газовой фазы практически не влияла на величину q и воздействие тлеющего НЧ–разряда в атмосфере азота, кислорода и воздуха приводило к существенной гидрофилизации поверхности ПК.

Расчеты [4], проведенные для образца, модифицированного в воздушной плазме при I=100мА и t =60с, дают следующие величины: W_а¹=143,7мДж/м², W_а²=124,0мДж/м², g =71,9 мДж/м², g ^d = 14,3 мДж/м² и g ^p = 57,6 мДж/м². Таким образом, по сравнению с исходным ПК работа адгезии по воде и глицерину возрастала более чем в 1,5 раза, полная поверхностная энергия увеличивалась в 3 раза, дисперсионный компонент – в 1,7 раза, а полярный – в 3,8 раза.

С точки зрения практического использования модифицированных образцов ПК важным является изменение приобретенной гидрофильности с течением времени. Было показано, что основные изменения наблюдались в течение первых 7сут хранения, а затем величина q стабилизировалась. Эксперименты по длительному хранению образцов ПК, модифицированных в тлеющем НЧ–разряде в атмосфере воздуха при t = 60с и I=100мА, показали. что даже через 70сут пребывания на воздухе в комнатных условиях значения q по воде составляли ? 50⁰, а по глицерину ? 48⁰. Это означает, что модифицированный ПК приобретал устойчивую гидрофильность (q по воде < 60⁰)[3]. Расчеты, проведенные для указанных выше значений q показывают, что работа адгезии составляла W_а¹=143,7мДж/м², W_а²=124,0мДж/м², а поверхностная энергия g = 50,0 мДж/м², g ^d = 12,8 мДж/м² и g ^p =37,2 мДж/м². Таким образом, и через 70сут после модификации полная поверхностная энергия образца ПК была более чем в 2 раза выше, чем у исходного, а g ^p – в 2,5 раза выше.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что для ПК под действием тлеющего НЧ–разряда имело место в большей степени устойчивое увеличение полярного компонента поверхностной энергии. Известно, что причинами этого может быть образование полярных групп и возникновение (за счет разрыва связей) “поверхностных” полимерных цепей (в том числе свободных радикалов), обладающих большей подвижностью.

Исследования методом ИК–спектроскопии МНПВО показали, что обработка ПК в тлеющем НЧ–разряде в атмосфере воздуха приводила к заметному увеличению количества кислородсодержащих групп, в основном карбоксильных и различного рода фенольных (гидроксильных), которые были более полярными, чем карбонильные группы в исходном ПК. Для ПК известно образование таких фенольных групп под действием вакуумного УФ–излучения [ 2] , которое происходит за счет фотогидратации, окисления и рекомбинации свободных радикалов, образующихся путем разрыва С––О связи в основной цепи полимера [5]. Методом ЭПР нами было подтверждено образование свободных радикалов (~ 5,7. 10¹⁴ ПМЧ/г) в модифицированном ПК, которые могут быть идентифицированы как кислородсодержащие [6,7]. Таким образом, полученные результаты подтверждают высказанное выше предположение о механизме образования гидроксильных групп при модификации ПК в тлеющем НЧ–разряде.

Литература

1. Wade W.L., Mannuone R.J., Binder M. // J. Appl. Polym. Sci. 1991. V.43. N9. P.1589.

2. Vallon S., Hofrichter A., Guyot L., Drevillon B., Klemberg–Sapieha J.E., Martinu L., Poncin–Epaillard F. // J. Adhesion Sci. Technol. 1996. V.10. N12. P.1287.

3. Гильман А.Б., Шифрина Р.Р., Потапов В.К., Тузов Л.С., Венгерская Л.Э., Григорьева Г.А. // Химия высоких энергий. 1993. Т.27. N2. С.79.

4. Wu S. Polymer Interfacеs and Adhesion. N.Y.: Marcel Dekker.1982. P.318.

5. Rivaton A., Sallet D., Lemaire J. // Polym. Photochem. 1983. V.3. N 4. P.463.

6. Krasnansky V.T., Achanner B.G., Parker N.S. // S.P.E.Trans. 1961. V.7. .133.

7. Golden I.H. // Macrompl. Chem. 1963. V.66. P.73.